巰基四唑咪唑鎓離子液晶的合成及其在染料敏化太陽電池中的應用

趙政順 譚 帥

四川大學化學工程學院 （四川成都 610065）

自1991年瑞士聯邦理工學院Gr?tzel教授領導的研究小組發現染料敏化太陽電池（DSSC）[1]以來，其因低成本、易組裝、對環境友好等優點而受到越來越多研究者的關注。電解質作為電荷傳輸的載體，是DSSC的重要組成部分；目前，常規的電解質多是以I-/I3-為氧化還原電對的有機溶液電解質，光電轉化效率最高可達13%[2]。然而，I-/I3-電對也存在一些缺點，比如I2會腐蝕金屬電極且吸收可見光波段的光線、染料再生需要較大的驅動力[3]等，從而影響DSSC的效率及穩定性。另一方面，有機溶液電解質存在易揮發泄漏且難封裝[4]的缺點，在很大程度上抑制了DSSC的實際應用。

2010年，Wang等[5]報道了一種以5-巰基-1-甲基四唑離子及其二聚物（T-/T2）為氧化還原電對的電解質，這種電解質幾乎不吸收可見光，應用在有機溶液電解質中能達到和I-/I3-電對相當的效率。Xu等[6]將該電對引入四甲基氫氧化銨的乙腈溶液并添加添加劑4-叔丁基吡啶（TBP）和LiClO4，得到了5.8%的光電轉化效率。Kawano等[7]以離子液晶1-十二烷基-3-甲基咪唑碘作為電解質應用在DSSC中，有效地解決了有機溶液電解質易揮發泄漏的問題，并獲得3.5%的光電性能和0.58的填充因子；由于離子液晶自組裝成的近晶A相雙分子層在水平方向上形成了一個二維的利于電子傳輸的通道，使該電解質比與其結構相似的離子液體電解質表現出更優異的性能。隨后，Xu等[8]以1-十二烷基-3-乙基咪唑碘作為電解質應用在DSSC中，得到填充因子為0.49，光電轉化效率為2.6%的性能。上述離子液晶電解質都以I-/I3-為氧化還原電對，近期，本課題組報道了一種以T-為陰離子、長鏈烷基咪唑為陽離子制備的離子液晶電解質[9]，論證了離子在近晶A相層狀微觀結構中跳躍傳遞的機理[10]，該電解質在DSSC中表現出良好的性能。

為同時利用T-/T2電對和離子液晶電解質的優勢，本研究以環己基苯為液晶基元制備了新型的含巰基四唑咪唑鎓的離子液晶，首先以4-（反式-4-戊基環己基）苯酚和1,6-二溴己烷為原料合成陰離子為[Br]-的離子液晶，再通過離子替換，制備目標咪唑鎓離子液晶，合成路線如圖1所示。目標化合物的分子結構用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和核磁氫譜（1H NMR）表征；通過偏光顯微鏡（POM）觀察和差示量熱掃描（DSC）曲線判斷目標化合物液晶相及溫度區間。以目標化合物為主要原料制備了離子液晶電解質，并以該電解質組裝成DSSC，測試光伏性能。

圖1 3-{6[4-（反式-4-戊基環己基）苯氧基]己基}-1-乙烯基咪唑-1-甲基-1H-四唑-5-硫醇鹽合成路線

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AVANCE II-400 MHz核磁共振儀 [CDCl3為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內標]，德國 Bruker公司；NEXUS 670傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片），美國Nicolet公司；Q 2000差示掃描量熱儀（升溫速率為 10℃/min，N2保護），美國 TA 公司；XPL-30TF透反射偏光顯微鏡，上海巍途光電技術有限公司；CHI660E電化學工作站，上海辰華儀器有限公司。

氫氧化鉀，氯化鈉，無水硫酸鎂，二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，乙酸乙酯，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），成都科隆化學品有限公司；4-（反式-4-戊基環己基）苯酚，1，6-二溴己烷（w≥99%），5-巰基-1-甲基四唑，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司。所用試劑均為分析純。

化合物1與T2的制備方法與文獻[5,11]所述一致。以Z907Na染料敏化的TiO2電極為光陽極，鉑鍍摻雜氟的SnO2透明導電玻璃（FTO）電極為對電極，DSSC電極的制備、組裝及測試方法與先前文獻報道[9]相同，電池的有效面積為0.16 cm2。

1.2 3-{6[4-(反式-4-戊基環己基)苯氧基]己基}-1-乙烯基咪唑-3-溴化物（2）的合成

在三口反應瓶中加入反應物 1（0.8 g，2.0 mmol），N-乙烯基咪唑（0.2 mL，2.2 mmol），在 N2保護下70℃加熱回流避光攪拌4 h。反應結束后，加入20 mL乙酸乙酯，充分振蕩后過濾，濾餅用乙酸乙酯沖洗2次，減壓干燥后得白色固體0.6 g，其收率為60%。1H NMR 檢測結果：δ=8.92，7.75，7.39，7.24，6.91（m，7H，Ar）；δ=5.42～5.30（m，3H，CH2＝CH）；δ=4.70～4.06（m，4H，CH2）；δ=2.72，1.43（s，2H，CH）；δ=1.86～1.25（m，24H，CH2）；δ=0.88（s，3H，CH3）。FT-IR結果顯示在 2919，2 851，1643，1612，1 553，1517，1449，1275，1 255，1 166 以及 829cm-1處出現特征吸收峰。

1.3 3-{6[4-(反式-4-戊基環己基)苯氧基]己基}-1-乙烯基咪唑-1-甲基-1H-四唑-5-硫醇鹽（化合物3）的合成

稱取 5-巰基-1-甲基四唑（0.084 g，0.72 mmol）和 KOH（0.042 g，0.75 mmol）加入反應瓶中，并滴加5 mL甲醇，在室溫下攪拌30 min，然后加入反應物2（0.35 g，0.70 mmol），在室溫下避光攪拌反應 12 h。反應結束后，將甲醇減壓蒸干并加入10 mL三氯甲烷，充分振蕩后過濾，取濾液減壓蒸干后得淡黃色黏稠狀產物0.23 g，產率為86%。1H NMR結果：δ=7.51，7.47，7.24，7.16，7.09，6.79（m，7H，Ar）；δ=5.79～5.43（m，3H，CH2＝CH）；δ=4.48～3.91（m，4H，CH2）；δ=3.49，0.88（s，6H，CH3）；δ=2.17，1.43（s，2H，CH）；δ=1.68～1.25（m，24H，CH2）。FT-IR 結果顯示在 2919，2 851，1655，1608，1557，1514，1456，1362，1274，1254，1166，829 cm-1處出現特征吸收峰。

1.4 混合物電解質（LCE）的制備

分別稱取化合物 3（0.054 g，0.10 mmol）和二硫化物T2（0.012 g，0.05 mmol），加入燒杯中，然后加入TBP 的乙腈溶液（0.8mL，0.125mol/L）和 LiClO4的乙腈溶液（0.2mL，0.05mol/L），最后加入 2mL 三氯甲烷，振蕩使其充分混合，在常溫常壓下使溶劑完全揮發即得含T－/T2電對的電解質LCE。

2 結果與討論

化合物3的化學結構通過紅外和核磁圖譜確認。圖2所示紅外圖譜中：2919及2851 cm-1處表現出烷烴鏈段的伸縮振動吸收峰；1655 cm-1處表現出C＝C烯烴鍵的伸縮振動吸收峰；1 608，1 514以及1 456 cm-1處表現出苯環骨架的3個伸縮振動吸收峰；1 557 cm-1處表現出N＝N鍵的伸縮振動吸收峰；1362 cm-1處表現出C—S鍵的伸縮振動吸收峰；1 274，1 254及1 166 cm-1處對應C—O—C鍵的伸縮振動吸收峰。

圖2 化合物3的紅外圖譜

化合物3的核磁圖譜如圖3所示。結果表明3的分子結構中含有苯環、咪唑環、甲基和乙烯基等官能團。由3的FT-IR圖譜和1H NMR圖譜綜合判斷，化合物3為預期合成的目標產物。

圖3 化合物3的核磁氫譜圖

用POM觀察化合物3的織構變化。在室溫下可以看到清晰的焦錐結構[圖4(a)]，表現出近晶A相的液晶相特征。由室溫開始加熱，初始階段在視場內沒有明顯的變化，直至190℃附近視場變暗，液晶相消失，對應DSC二次升溫曲線中在187℃出現的吸熱峰，為近晶A相向液相轉變溫度點。持續加熱到200℃后開始降溫，在160℃附近視場重新變亮，出現近晶A相結構，對應DSC降溫曲線中在164℃出現的放熱峰，為液相向近晶A相轉變溫度點。降溫至室溫，視場無明顯變化，仍為近晶A相織構。

類似地，電解質LCE在室溫下仍可觀察到近晶A相織構[圖4(b)]，升溫過程中90℃后進入各向同性狀態，降溫過程中80℃之下又出現液晶相。可見，在化合物3中添加了T2，TBP及LiClO4后，并沒有改變其液晶相狀態，僅使其液晶相溫度區間變窄，但仍為室溫液晶。

圖4 室溫下化合物3（a）和電解質LCE（b）的偏光顯微織構圖

在太陽光模擬器照射下，用電化學工作站測試由電解質LCE組裝的DSSC的伏安特性曲線，光照強度為100 mW/cm2（AM1.5），室溫條件下電池的電流電壓曲線如圖5所示。由開路電壓Voc與短路電流密度Jsc，計算出填充因子FF和光電轉化效率η，結果顯示：在室溫時，電池的Voc為0.45 V，Jsc為7.9 mA/cm2，對應的FF為0.645，η為2.3%。電池效率不高的主要原因是：一方面，Voc較小，這可能是受T－/T2電對有限的電荷結合效率所影響；另一方面，環己基苯基元的剛性過強，可能使電荷的擴散傳輸受到一定限制。值得注意的是，電池的填充因子較大，表現出良好的輸出性能，可見電解質LCE在液晶相下與電極界面充分接觸，且有較高的電荷傳輸效率。

圖5 室溫條件下DSSC的伏安特性曲線

3 結論

通過離子取代反應合成了離子液晶3-{6[4-（反式-4-戊基環己基）苯氧基]己基}-1-乙烯基咪唑-1-甲基-1H-四唑-5-硫醇鹽，并用FT-IR和1H NMR驗證了其分子結構。添加T2及添加劑制成電解質后，POM觀察及DSC曲線顯示電解質在室溫下呈現近晶A相，各向同性溫度轉變點為90℃，該液晶相溫度區間正好滿足DSSC的工作溫度要求。將電解質應用在DSSC中測量伏安特性，標準光強下獲得了2.3%的光電轉化效率和0.645的填充因子；較高的填充因子表明基于巰基四唑/二硫化物氧化還原電對的離子液晶電解質在DSSC中具有可觀的應用前景。后續研究中可通過替換剛性更弱的液晶基元開發低黏度的離子液晶電解質，來增強離子的擴散傳遞過程，從而進一步提升巰基離子液晶電解質的光電性能。另一方面，化合物3的分子結構末端不飽和烯烴鍵的存在，使其可通過原位聚合或溶液熱聚合合成保留了液晶相結構的固態電解質，大幅提升DSSC的穩定性。