小清河中下游水體中硝態氮含量調查

張榮榮，黃 振，劉雅文，呂 爽，孫好芬

(青島理工大學 環境與市政工程學院，山東 青島 266033)

測定水中硝酸鹽氮的方法有分光光度法(酚二磺酸分光光度法、麝香草酚分光光度法、紫外分光光度法)、鎘柱還原法、離子色譜法和氣相分子吸收等[5-6]。酚二磺酸法前期處理復雜，試劑苯酚為劇毒品，且操作比較繁瑣、干擾因素比較多。張曉芳[7]等研究表明紫外分光光度法測定結果與保證值之間的符合程度比酚二磺酸分光光度法要更大一些，但在重復測定的一致性上要差些。趙燦芳[8]等研究表明麝香草酚分光光度法和紫外分光光度法測定的硝酸鹽氮含量結果基本一致，但是紫外分光光度法操作更為簡單快速。鎘柱還原法[6]操作繁瑣，工作量大，且鎘對環境有污染，適用于測定硝酸鹽含量較低的水。離子色譜法儀器較貴，實驗所用試劑的配制較為復雜[9]。而紫外分光光度法具有化學試劑污染少，操作簡單，且干擾因素少等優點。本實驗采用HJ-T-346-2007-水質-硝酸鹽氮的測定-紫外分光光度法(檢出范圍為0.08～4mg/L)測定水樣中硝酸鹽氮的含量。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品的采集

小清河中下游流域從濟南市天橋區向東至渤海入海口共布置十個采樣點，依次編號為X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10，分別在2017年5月、8月、11月和2018年3月進行水樣采集。

1.2 水樣的保存

采集的水樣要求在pH值小于2，4℃條件下保存[4]，常加入硫酸調節至pH<2。

1.3 實驗方法

分別吸取0，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0mL硝酸鹽氮標準使用液于50mL比色管中，加超純水至刻度線，然后加入1mL鹽酸溶液(1mol/L)和0.1mL 0.8%氨基磺酸溶液，混合均勻；測量波長分別為220nm、275nm，測得吸光度值，繪制標準曲線。

在水樣中加入適量的10%硫酸鋅(絮凝沉淀)和氫氧化鈉(調節pH為6～9)。經過預處理的水樣用移液管各取10mL于50mL比色管中，加超純水至刻度線。實驗操作與標準曲線的測定相同。

2 實驗結果

小清河在山東省內肩負著防洪除澇、灌溉以及航運的重任，起源于濟南市并于羊角溝東注入渤海，流域面積廣；冬季雪雨較為稀少(枯水期)，夏季降雨量較多(豐水期)，因而容易發生流域內洪水和暴雨等[10]。

本實驗分別在豐水期、平水期和枯水期對從濟南市天橋區、濱州市鄒平、淄博市高青、博興、東營市廣饒、濰坊市壽光羊口等至渤海入海口河段選取的10個采樣點的水樣使用紫外可見分光光度法進行硝酸鹽氮含量測定。

實驗結果見圖1。

從圖1中可以發現，X1-X4在枯水期(2017年11月)硝酸鹽氮的含量呈明顯遞增趨勢，其中X4(博興)的含量最高，可能是周圍工廠較多以及農業施肥的原因；而博興向東至渤海入海口(X4-X10)呈遞減趨勢，渤海入海口硝酸鹽氮含量最低。在2018年3月硝酸鹽氮含量的整體變化趨勢與2017年11月大致相同，從壽光羊口鎮開始向東到入海口其含量與2017年11月相比稍高。在豐水期(2017年8月)硝酸鹽氮含量整體較低，可能是因為夏季雨水較多硝態氮被沖稀的原因。總之，小清河流域水樣中硝酸鹽氮的含量在豐水期偏低，10個采樣點測定的硝酸鹽氮含量均未超過4mg/L(《地表水環境質量標準》補充規定的硝酸鹽氮含量10mg/L)。

圖1 小清河流域10個采樣點X1-X10硝酸鹽氮含量變化

3 討論

采用紫外分光光度法檢測硝酸鹽氮含量時，水樣中溶解的有機物、亞硝酸鹽、重碳酸鹽和碳酸鹽、鐵離子等都會影響到硝酸鹽氮含量的測定，必需進行預處理[13]。

王曼等[14]研究發現：氨基磺酸作掩蔽劑對亞硝酸鹽掩蔽，隨著時間增加掩蔽越充分；重碳酸鹽和碳酸鹽堿度(堿度小于1000mg/L)對測定結果無影響，而當碳酸鹽堿度大于1000mg/L時，隨堿度增大影響越大，可采用加1mL鹽酸(1mol/L)酸化消除氫氧化物、重碳酸鹽和碳酸鹽的干擾。邢軍[15]等實驗結果表明，pH值在中性(6～8)范圍內，測定的濃度值恒定。另外，實驗中配試劑用水、儀器調零用水和水樣稀釋用水等都要用同一批次新制的超純水。

關于水中濁度的影響，周俊[16]等研究表明采用離心機、0.45μm膜過濾和絮凝沉淀等三種方式去除水中濁度干擾，結果顯示測得的濃度基本一致。

鐵離子的干擾通常采用氫氧化鋁懸濁液吸附-過柱法去除，但此法存在操作繁雜、耗時較長等缺點。孫艷芝[17]等研究顯示，在220nm和275nm處鐵離子均有吸光度，且隨鐵離子濃度增加會使其吸光度變大，對硝酸鹽氮的測定干擾很大；通過外加酒石酸和檸檬酸對鐵離子掩蔽，反而會增大干擾，而用NaF對鐵離子掩蔽也只能讓其在220nm處的吸光度降低，三者均不能有效消除干擾。實驗發現其在220nm和275nm兩處的吸光度之間存在一定的線性關系，得到校正公式A220,校正=A220-3.8A275，使用校正公式進行校正可以有效的消除鐵離子的干擾。

雖然清潔地面水和淺層地下水中硝酸鹽含量不高，但雨后的河流有機物含量會增加(雨水帶著大量有機物進入河流)，需通過過大孔型中性樹脂進行預處理后進行檢測[18]。