硅藻土表面包覆改性工藝的研究

鄭玉琴

（中國非金屬礦工業有限公司，北京 100035）

硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖，其化學成分以SiO2為主，礦物成分為蛋白石及其變種，可用化學式SiO2·nH2O表示[1]。硅藻土具有質輕、孔隙度大、吸附性能強和一定的化學穩定性等特性，被廣泛用作助濾劑、功能性填料、保溫材料、催化劑載體、吸附劑、水處理及凈化劑、硅藻壁材、室內空氣凈化材料、瀝青改性劑、農藥載體等制品[2-3]。

因硅藻土顆粒表面具有較高的表面能，易聚集成團，且表面呈親水性，與有機基體相容性差，填充后的力學性能不太理想。因此，必須對硅藻土進行表面改性，以消除其表面高能勢，調節其疏水性，改善其與有機基料的潤濕性和結合力[4]。多位學者做過對硅藻土表面改性方面的研究，杜高翔等[5]采用不同的硅烷偶聯劑改性硅藻土，探討了改性工藝、機理及其對橡膠補強作用的影響規律。韓永生等[6]采用硅烷偶聯劑(KH550)改性硅藻土，獲得了改性硅藻土填料，隨著填料的增加，透氧和透濕性能得到明顯提升。Li等[7]采用聚苯胺對硅藻土進行改性，得到了改性硅藻土與聚苯胺合成的復合材料。吳成寶等[8]利用硅烷偶聯劑(KH550)改性硅藻土，獲得了改性硅藻土與聚丙烯復合材料。席國喜等[9]采用硬脂酸對硅藻土進行改性，得到了性能良好的復合相變儲能材料。

本試驗采用干法、濕法和微波法三種表面包覆改性工藝，選取KH570、Si69、硬脂酸鈣作為改性劑，通過不同的試驗配方對硅藻土進行改性研究，利用活化度和濁度對改性效果進行評價，并確定影響改性效果的因素。

1 礦石性質

本試驗所用的硅藻土樣品取自吉林省臨江市，經原礦化學成分分析，結果(%)為：SiO287.92、Al2O34.88、Fe2O32.32、TiO20.38、CaO 0.56、MgO 0.77、K2O 0.38、Na2O 0.20、SO30.56、LOI 7.99。

為明確硅藻土的主要礦物組成，對原礦進行X-射線衍射分析(圖1)。樣品的礦物組成(%)為：硅藻 88.7、蒙脫石 1.6、高嶺石 2.3、水云母 2.2、石英 2.1、長石 2.8、方英石 0.3。原礦硅藻含量較高，質量優良。

2 試驗研究

2.1 試驗方案的確定

2.1.1 試劑與儀器

圖1 原礦X-射線衍射分析圖譜

試驗試劑：雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(俗稱Si69)，化學純；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(俗稱KH570)，化學純；硬脂酸鈣，化學純；無水乙醇，分析純。

試驗儀器：理學d/max-2600型X衍射儀；FLB-100型萬能高速粉碎機；格蘭仕微波爐(型號：P70F23P-G5(S0))；SGZ-2型數顯濁度儀；HJ-5多功能恒溫攪拌器；水浴鍋。

2.1.2 試驗方法

干法表面包覆改性工藝：分別稱取相應質量分數的KH570、Si69、硬脂酸鈣，并分別加入到一定量的硅藻土中，充分拌合后置于粉磨機中高速反應至預定時間，取出即得改性硅藻土樣品。

濕法表面包覆改性工藝：稱取定量的硅藻土放入錐形瓶中，加入定量的水充分拌合后，置于一定溫度的水浴鍋中加熱。稱取相應質量分數的KH570、Si69、硬脂酸鈣，加入適量無水乙醇溶解后，在低速攪拌的情況下分別逐滴加入反應容器內。然后將攪拌器轉速調至一定轉數后攪拌反應，取出后即得改性硅藻土。將改性硅藻土樣品干燥、磨粉后用于分析測試。

微波表面包覆改性工藝：分別稱取相應質量分數的KH570、Si69、硬脂酸鈣，并用一定量的無水乙醇溶解后，將其均勻的加入到一定量的硅藻土中，然后在微波作用下反應至預定時間，取出后即可得到改性硅藻土。

2.1.3 改性效果的評價

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活化度是指將一定量的改性樣品在水溶液中經充分混合后，放置至完全澄清，上層不親水部分與樣品總量的比值[1]。其測試方法為：精確稱取5g樣品置于250mL燒杯中，加入200mL水，用玻璃棒持續攪拌5min，靜置24h，將燒杯底部的沉降部分進行過濾，經干燥后稱量。活化指數計算如下：活化指數=(樣品總質量-沉降部分的質量)/樣品總質量×100%。在相同的試驗條件下，活化指數越大，表明改性效果越好，反之則差。

濁度是反映改性后硅藻土樣品在液體石蠟中的分散性[1]。其測試方法為：精確稱量0.25g試樣置于燒杯中，加入30mL液體石蠟，用玻璃棒攪拌5min，再用磁力攪拌器攪拌10min后倒入濁度杯中靜置15min，用濁度儀測定其濁度。濁度越大，表明改性后樣品在石蠟中的分散性越好，改性效果也越好。

2.2 干法包覆改性

2.2.1 改性劑種類及用量對改性效果的影響

硅藻土50g，將相應質量分數的KH570、Si69、硬脂酸鈣均勻放入硅藻土中，用玻璃棒攪拌預混后，然后倒入粉磨機中在28 000r/min轉速下磨粉反應1min，取出樣品冷卻后測定活化度和濁度，并和未改性硅藻土進行比較。試驗結果如表1所示。

表1 干法在不同改性劑種類及用量下的改性結果

從表1可以看出，在干法改性過程中不同改性劑的效果由高到低依次為硬脂酸鈣、Si69、KH570。采用硬脂酸鈣改性用量為5%的樣品A-8的活化度達到90%，濁度為852NTU，達到了較好的改性效果；采用Si69改性用量為5%的樣品A-5的活化度達到80%，濁度為757NTU，也達到了較好的改性效果；KH570在增大改性劑用量到7%時改性效果仍然不佳。

2.2.2 改性時間對改性效果的影響

由于硬脂酸鈣采用干法改性效果較好，因此進一步研究了改性時間對改性效果的影響。試驗方法同上，結果如表2所示。

表2 不同改性時間下的改性結果

從表2可以看出，樣品的各項指標隨著磨粉時間的增加變化不太明顯，說明干法包覆的改性時間達到1min就可以，繼續增加時間不能明顯提升改性效果。這是由于磨粉機在高轉速下會產生熱量，使得包覆劑和硅藻土可以快速反應并達到較好的改性效果。

2.3 濕法包覆改性

稱取30g硅藻土放入錐形瓶中，加入一定量的水充分拌合后，置于90℃的水浴鍋中加熱。稱取一定質量分數的KH570、Si69、硬脂酸鈣，加入適量無水乙醇充分溶解后，在200r/min的轉速下逐滴加入反應混合液中，再將轉速調至1 000r/min， 反應1h后，取出即得改性硅藻土。將改性硅藻土樣品置于105 ℃烘箱中烘干并磨粉用于分析測試，結果見表3。

表3 濕法在不同改性劑種類及用量下的改性結果

從表3可以看出，濕法條件下KH570的改性效果最佳，改性劑用量3%時即可達到較好的改性效果，B-2活化度可以達到88%，濁度可以達到832NTU，繼續增加用量改性效果提升不明顯；Si69和硬脂酸鈣的改性效果相對較差。在改性過程中發現，Si69由于密度的原因在溶于乙醇后逐漸加入硅藻土水溶液的過程中可看到改性劑漂浮在水面上，硬脂酸鈣也存在同樣的情況，這可能是導致改性效果不佳的原因。

2.3.2 改性溫度和改性時間對改性效果的影響

由于KH570采用濕法改性效果較好，因此進一步研究了改性溫度和改性時間對改性效果的影響。試驗方法同上，結果如表4所示。

表4 濕法在不同改性溫度和改性時間下的改性結果

從表4可以看出，改性溫度對改性效果有顯著的影響，隨著改性溫度的升高，改性效果也不斷提升。因此應該將反應溫度設定在90℃左右可以取得較好的改性效果，反應時間為0.5～1h。這是由于表面包覆的有機物質和硅藻土需要在一定溫度下才能通過相互間的運動達到有效包覆。

2.4 微波法包覆改性

2.4.1 改性劑種類及用量對改性效果的影響

稱取50g的硅藻土置于瓷坩堝中，然后稱取相應質量分數的KH570、Si69、硬脂酸鈣，用一定量的無水乙醇溶解后，將其充分均勻的混入硅藻土中，然后在微波作用下(中高火)反應3min，取出即可得到改性硅藻土，結果如表5所示。

表5 微波法在不同改性劑種類及用量下的改性結果

從表5可以看出，在微波法包覆改性過程中Si69的包覆改性效果最好，其次是KH570，較差的為硬脂酸鈣。當采用改性劑Si69，用量為5%時，活化度為89%，濁度為852NTU，樣品達到了較好的改性效果；采用KH570和硬脂酸鈣改性時，在繼續增大改性劑用量到7%時改性效果仍然不佳。

2.4.2 改性時間對改性效果的影響

由于Si69采用干法改性效果較好，因此進一步研究了改性時間對改性效果的影響。試驗方法同上，結果如表6所示。

表6 微波法不同改性時間下的改性結果

從表6可以看出，隨著改性時間的延長，改性樣品的各項指標有所變化，但改性時間為3min和5min時樣品之間的差異變小，說明改性時間達到3min就可以，繼續增加改性時間對改性效果沒有太大影響。這是因為包覆劑溶于乙醇之后，將其和硅藻土充分混勻后，在微波加熱的作用下，乙醇迅速揮發，使得包覆劑留在顆粒表面，該反應是一個快速進行的過程。

3 結語

(1) 通過不同的表面包覆改性工藝，KH570、Si69、硬脂酸鈣對硅藻土均有較好的改性包覆效果。KH570適宜采用濕法包覆改性工藝，最佳的改性工藝條件為：改性劑用量3%，采用90℃下水浴反應0.5～1h，樣品的活化度可以達到88%，達到較好的改性效果。Si69適宜采用微波法包覆改性工藝，最佳的工藝條件為：改性劑用量5%，采用微波活化3min即可，樣品的活化度可以達到89%，改性效果理想。硬脂酸鈣適宜采用干法包覆改性，最佳的改性工藝條件為：改性劑用量為5%，采用高速粉磨包覆工藝1min后，樣品的活化度達到90%，濁度為852NTU，達到了較好的改性效果。

(2) 建議結合改性硅藻土樣品在塑料、橡膠等有機基體中的實際應用進行進一步的研究，使其在塑料、橡膠等領域得到更好的應用。

(3) 應將硅藻土的理化特性研究、改性研究、吸附機制研究充分聯系起來，不斷改進和完善硅藻土的改性技術及工藝，以取得更大突破。