常用超濾膜親水改性研究現狀

(四川大學建筑與環境學院 四川 成都 610065)

水處理領域常用的膜主要包括微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。一般認為，超濾膜的主要過濾機理是表面篩分作用，超濾膜孔徑一般為10nm到100nm，對細菌、膠體、病毒和顆粒物有很好的去除效果，應用范圍很廣泛。盡管超濾技術用很多優勢，但是制備超濾膜的很多聚合物都是疏水性的，因此超濾膜在使用過程中容易受到污染，從而增加膜的清洗頻率，縮短膜的使用壽命。因此需要對膜進行改性以增強膜的抗污染能力，目前常用的膜親水改性方法包括表面接枝、表面涂敷和共混改性。

一、表面接枝

表面接枝改性是指通過自由基、等離子體、電子束、輻照和紫外光照等方法誘導接枝親水性單體或基團到膜表面，從而提高膜表面的親水性。Dattatray等人[1]通過低溫氬等離子體處理和聚丙烯酸(PAA)氣相接枝，實現了對聚醚砜(PES)超濾膜的完全和永久的親水改性。研究發現PAA的接枝量隨著氬等離子體處理時間的延長而增多，但是隨著等離子體功率的增加而減小，此外PAA的接枝量隨著接枝時間的增加呈線性增加，直至接枝時間超過30分鐘，接枝率開始下降。根據實驗條件，PAA的接枝量為80-210ug/cm2。經過氬等離子體處理和接枝上PAA后，膜表面氧含量則增加了40%，硫含量減少了30%。當等離子處理時間小于90s時，僅膜的上層被得到親水改性，要使整個膜完全親水化，則膜的等離子處理時間要大于120s。經過氬等離子體處理和接枝上PAA后，高的PAA接枝量會稍微降低膜的表面孔隙率。接枝PAA后，膜的純水通量增加了2.3倍，經過過濾蛋白質溶液后，簡單的物理清洗，接枝PAA后膜的純水通量比未經過處理的高出74-87%，表明膜表面接枝上PAA后，膜的抗蛋白質污染性能得到極大的提高。Pieracci等人[2]用紫外光照法將N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N乙烯基己內酰胺分別接枝到聚醚砜(PES)超濾膜表面對其進行親水性改性，研究發現將這三種單體分別接枝到PES超濾膜表面都可以提高膜的親水性和抗蛋白質污染能力，其中將N-乙烯基-2-吡咯烷酮接枝到PES膜表面對膜的改性效果最佳，膜的水接觸角下降了25%，牛血清白蛋白(BSA)的污染減少了49%。Liu等人[3]則采用電子束預輻照和在水溶液中接枝的方法，將聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面，研究發現，水溶液的pH值對PEGMA的接枝率有明顯的影響，PEGMA接枝到PVDF膜表面可以顯著增強膜的親水性，膜的純水通量從未接枝的PVDF膜的180.4L/m2h增加到226.1L/m2h，3h的BSA溶液過濾實驗結果顯示，3后未經過接枝處理的PVDF膜的通量下降了70%，而經過PEGMA接枝處理的PVDF膜的通量只下降了15%，這說明在PVDF膜表面接枝PEGMA可以提高膜的抗污染能力。

二、表面涂敷

表面涂敷是指通過物理吸附作用將親水性材料涂敷到膜的表面，從而提高膜表面的親水性，為加強涂覆層的穩定性，可以通過磺化、交聯等方法來實現。Jennifer等人[4]通過固-氣界面交聯法在商用PVDF膜表層涂敷上聚乙烯醇(PVA)層，通過PVA分子量、PVA溶液的濃度和涂敷時間等改性參數的優化使改性膜的水阻力提高最小，PVA的分子量為22000g/mol，PVA溶液的濃度為100mg/L，涂敷時間為0.5min時所制備的改性膜的水阻力較未改性膜的提高量最小，PVA層使膜的表面變得更加光滑，提高了膜的表面親水性，在處理地表水時，改性膜的通量更大，過濾4h后，改性膜的通量比未改性膜的通量高14%，過濾18h，改性膜的通量比未改性膜的通量高95%，改性膜的濾餅層比未改性的膜更容易去除。Xu等人[5]當高錳酸鉀(KMnO4)和氫氧化鉀(KOH)分別作為氧化劑和堿促進聚偏氟乙烯聚合物鏈上的氫氟酸消除，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液作為交聯劑在PVDF超濾膜表面涂敷上一層PVP層，改性后PVDF膜的水接觸角下降了54%，對黃酮類化合物的吸附作用也增強，因此用PVP交聯涂敷改性后的PVDF超濾膜在進一步純化克魯德格貝產品中的黃酮類化合物具有廣闊的應用前景。此外Boributh等人[6]還用殼聚糖活性單體對PVDF膜進行表面涂敷改性。

三、共混改性

共混改性指將鑄膜材料和親水性聚合物、無機納米粒子或者兩親性共聚物共混制成鑄膜液制備共混膜，共混改性不僅可以提高膜的親水性，還可以調節膜的孔結構等。常用的用于共混改性的親水性聚合物有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、醋酸纖維素(CA)、聚乙二醇(PEG)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等；無機納米粒子有氧化石墨烯(GO)、氧化鋁(Al2O3)、碳酸鈣(CaCO3)和二氧化鈦(TiO2)等；兩親性聚合物有聚苯乙烯嵌段聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PS-b-PEGMA)、聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚乙二醇(PMMA-g-PEG)、Pluronic F 127和聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PVDF-g-PEGMA)等。Razzaghi等人[7]將醋酸纖維素(CA)加入PVDF膜鑄膜液中，制備PVDF/CA共混膜，研究PVDF/CA的共混比例對膜滲透性、形貌、孔尺寸和抗污染性能的影響，與純PVDF膜相比，PVDF/CA共混膜具有優越的親水性。隨著鑄膜液中CA濃度的增加，膜的純水通量明顯增加，這是由于CA的加入提高了膜的親水性，以及增大了膜的孔隙率和孔徑。當CA/PVDF的比例為20/80時，膜的純水通量最大，總的通量下降率最低，因此CA/PVDF的比例為20/80最為適宜。

以上三種膜改性方法中，表面接枝法操作復雜[8]，表面涂敷法改性的膜在長期使用或者清洗過程中土層容易脫落[9]，而共混改性操作簡單，可以增強整個膜基體的親水性，應用最為廣泛。