酸溶法測石灰石中氧化鈣、氧化鎂含量的分析

周岳楓

(山西汾西礦業(集團)有限責任公司水泥廠，山西 晉中 032000)

引 言

石灰石既是水泥生料生產過程中的主要原料之一，又是水泥中鎂的主要來源，而MgO會導致水泥安定性不合格，在熟料煅燒過程中，一般不參與反應，而是以游離態的方鎂石存在，這種方鎂石水化速度很慢，在水泥中還會繼續水化，生成塊狀的Mg(OH)2晶體，導致體積增大，使水泥安定性不合格[1]。所以，石灰石中鈣鎂的含量是水泥質量的重要指標，檢測頻率很高。而傳統的方法是用NaOH高溫熔融、浸出后用強酸分解，EDTA滴定。該方法由于耗能大、時間長，且全程在玻璃燒杯中完成，在浸出后清洗坩堝的過程中為強堿環境，長時間會對燒杯造成腐蝕并引入SiO2，造成誤差，因此必須在短時間內完成，故無法連續大量地進行樣品檢測。而酸溶法省去了高溫熔融等步驟，在稱取樣品后直接加鹽酸溶解，定容滴定，節省了大量時間，滿足生產需求。

1 堿熔法操作步驟

在銀坩堝里加6 g～7 g NaOH，蓋上坩堝蓋并留有縫隙，置于電爐上，在高溫下熔融后取下，將稱量好的0.5 g(精確至0.000 1 g)石灰石樣品置于銀坩堝內，將銀坩堝放在電爐上加熱20 min，待石灰石將近熔融完畢時取下充分搖勻后放回繼續熔融，待熔融完畢后取下。在300 mL燒杯中加入100 mL蒸餾水，待煮沸后蓋上表面皿。用鑷子夾取銀坩堝試觸表面皿凸面，當沒有爆鳴聲時即為冷卻完畢，將坩堝和蓋放入燒杯中浸出樣品，在電爐上適當加熱，待熔塊浸出后，取出坩堝。用稀硝酸(1+20)沖洗坩堝和蓋，洗液留至燒杯中。在燒杯中加入20 mL濃鹽酸和1 mL濃硝酸，將溶液加熱微沸1 min，冷卻至室溫后，移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度并搖勻。滴定方法與酸溶法相同。

2 酸溶法操作步驟

將石灰石樣品經過破碎縮分研磨后，稱取0.05 g(精確到0.000 1 g)樣品2份，分別為m1和m2，置于2個400 mL燒杯中，沿杯壁緩慢加入20 mL蒸餾水，將杯壁附著的微量樣品沖洗下來，用平頭玻璃棒壓碎塊狀物，加入10 m鹽酸(1+1)后攪拌，蓋上表面皿并置于電爐上微沸2 min后冷卻至室溫，將表面皿凸起面沖洗至燒杯中作為待測液。

3 氧化鈣的測定方法

在其中一個燒杯中加入2 mL KF靜置2 min以上，加水稀釋至200 mL左右。加5 mL三乙醇胺溶液(1+2)和適量的CMP指示劑，在攪拌下加入KOH溶液(200 g/L)至出現綠色熒光后再過量5 mL～8 mL，用EDTA滴定至綠色熒光完全消失且呈現紅色，此時，EDTA消耗量為V1，CaO含量計算見式(1)。

(1)

4 氧化鎂的測定方法

在另一個燒杯中加入蒸餾水，稀釋至200 mL左右，加1 mL酒石酸鉀鈉溶液后攪拌，再加5 mL三乙醇胺溶液(1+2)，攪拌均勻后加入25 mL pH=10氨緩沖溶液及適量的KB指示劑，用EDTA緩慢滴定至純藍色，此時，EDTA消耗體積V2。

(2)

5 堿熔法與酸溶法比較

由于用鹽酸溶解CaCO3標準物質進行標定EDTA，故在此不作兩種方法的CaCO3測定比較，實驗使用靈石金鑫礦和介休龍鳳鎮鑫誼石料廠的石灰石，見表1。

表1 兩種方法的比較 %

實驗顯示，相比于堿熔法，酸溶法的誤差在允許范圍之內，結果較為準確，整體結果偏低，但基本能滿足生產時快速連續檢測的需求，將原來90 min左右的檢測時間縮短到20 min，極大地提高了效率，同時又不影響準確度。

6 操作要點及注意事項

1) 在對石灰石樣品進行破碎、縮分、研磨的過程中應注意將設備清理干凈后使用，避免引入其他雜質。由于研磨后的物料顆粒粘結在一起形成塊狀，不利于分解，應經過0.08 mm方孔篩，如有必要應對過篩后的物料進行烘干處理。

2) 加入KF溶液的量要適當。溶液中F-過多時，容易形成CaF2沉淀；加入KF量不足時，不能完全掩蔽SiO2，因此，KF過多或過少都會使CaO測定結果偏低。KF要在酸性溶液中加入并攪拌后放置2 min以上，這時方可生成氟硅酸見式(3)。

(3)

3) EDTA滴定法測定石灰石中鈣時，加入指示劑之后加KOH溶液，使溶液的pH值大于12，使Mg2+生成 Mg(OH)2沉淀后再用EDTA滴定Ca2+。但是,氫氧化鎂晶體屬于二價金屬水合物族，晶體結構是層狀的CdI2型，會形成Mg(OH)6八面體。Mg(OH)6由于比表面積大，吸附力強[2]，會吸附多種金屬離子，包括Ca2+，使鈣的測定結果偏低。故而在加KOH溶液前，可先加入一定量的糊精溶液，防止這種吸附作用，有利于終點的觀察[3]。通常情況下，如果樣品氧化鎂質量分數小于3%，可不加糊精。

4) 加入KOH溶液時要邊攪拌邊沿燒杯壁緩慢滴加，使生成顆粒較大的Mg(OH)2沉淀顆粒。加入KOH后應迅速滴定，以免溶液表面的Ca2+吸收空氣中CO2，形成CaCO3而使結果偏低。

5) 加入CMP指示劑的量太少時，終點紅色過于淺淡不宜看出，加入的量也不能太多，否則終點顏色呈深紅色，也不宜判定終點。滴定至接近終點時，應減慢滴加速度，溶液呈紅色后1 min不反色即為終點。

6) 在測定鎂時，要保證氨緩沖溶液沒有放置太久，這樣才能控制溶液的pH=10，如果pH>10，會有一部分Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，使測定結果偏低。

7) CMP指示劑和KB指示劑在干燥環境中保存，滴定前如有必要應進行烘干。不同廠家的KB指示劑中酸性鉻藍K、萘酚綠B的比例不同會影響終點判定，最好選擇同一比例的指示劑。根據資料，當酸性鉻藍K、萘酚綠B的質量比例為1∶1.2，且加入量為0.1 g時，滴定終點明顯[4]。

8) 由于稱量質量為0.05 g，故該方法中最大的誤差來源于稱量的準確性，一定要保證分析天平的準確度。如時間允許，可以將稱量質量改為0.5 g，酸溶后定容至250 mL容量瓶中，吸取2份25 mL溶液進行分析。