焦炭中全硫含量的測定

劉 松

(山西潞安環能五陽弘峰焦化有限公司，山西 長治 046200)

引 言

焦炭和煤炭同屬于固體燃料范疇，是煤炭在上千度高溫下經過蒸餾干燥而制成的。焦炭中最主要的化學成分是固定碳，此外還包括一部分的灰分，極為少量的硫分和其余易揮發成分[1]。焦炭具有金屬光澤，表面呈現出銀灰色，質地堅硬，疏松多孔，其燃燒過程中的發熱量大約為6 300 kcal/kg～7 500 kcal/kg，相當于26 380 kcal/kg～31 400 kcal/kg[2]。根據所用途徑的差異可以將焦炭分為化工用焦、鑄造用焦以及冶金焦炭三種類型。根據大小的差異，可以將焦炭分為焦屑、碎焦以及塊焦等幾種類型。焦炭主要應用在金屬冶煉、水煤氣制造以及化學化工原料的制備等領域。

全硫成分的含量是評價焦炭質量的重要指標，在高溫鍋爐中，經爐料帶入鍋爐的全硫成分中約10%來自于礦石，5%來自于石灰石，80%以上的硫分主要來源于焦炭。因此，可以說爐料中全硫成分主要來源于焦炭的燃燒。焦炭中的全硫成分高于2%時，每增加1%硫分，焦炭使用量會隨之增加2%左右，石灰石投入量也會增加約4%，礦石加入量提高0.5%，同時高溫鍋爐的產量會降低約3%。因此，建立焦炭中全硫含量的測定方法具有十分重要的現實意義。

當前關于焦炭中硫分含量測定方法的主要依據是國家標準GB/T 2286-2008《焦炭全硫含量的測定方法》。國家標準GB/T 2286-2008《焦炭全硫含量的測定方法》中是利用高溫燃燒法和艾士卡法來對焦炭中的全硫成分進行檢測，其中，艾士卡法具有較高的準確度，但測試步驟十分繁瑣，所消耗時間長，難以滿足工業生產的要求；而高溫燃燒法操作簡便，但所用的化學試劑標準氫氧化鈉溶液若配制不當或儲存不當，會對實驗測試結果帶來較大的誤差，降低測試的準確度。本文采用庫侖滴定法和紅外吸收法來測定焦炭中的全硫含量，比較兩種方法的準確度和誤差范圍。

1 庫侖滴定法

庫侖滴定法的原理是在催化劑的作用下，焦炭在空氣氣流中經燃燒分解后產生的二氧化硫與碘化鉀溶液反應，通過測定碘化鉀電解液中的碘含量以及電解過程中的耗電量計算全硫成分的含量。

1.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器包括長約75 mm的燃燒舟，質地為素瓷或剛玉制品，耐高溫程度高達1 200 ℃；庫侖測硫儀，配置有高達120 mm～180 mm、容量高于400 mL的電解池，電解池內部有響應時間小于1 s的鉑指示電極對，電磁攪拌器速度約500 r/min，攪拌器的攪拌速度可以根據實際測試情況進行適當的調節。管式高溫爐可以加熱到1 200 ℃以上且攜帶高于90 mm的高溫帶，附有鉑銠一鉑熱電偶測溫裝置及控溫裝置，爐內配置可以1 300 ℃以上的耐高溫異徑燃燒管。庫侖積分器的電解電流在0 mA～350 mA范圍內積分誤差不高于0.1%。配有數字顯示裝置以及打印設備；送樣程序控制器：可能夠根據指定程序進行前進和后退。空氣供應裝置包括電磁泵、凈化管。供氣參數為1 500 mL/min，抽氣量參數為1 000 mL/min，凈化管內裝氫氧化鈉及變色硅膠。

實驗試劑包括工業級的變色硅膠、GB/T 629氫氧化鈉、HG10-1129三氧化鎢、GB/T 1272碘化鉀電解液、GB/T 649溴化鉀電解液、GB/T 676冰乙酸。

1.2 實驗過程

對管式高溫爐進行升溫，直至溫度約1 200 ℃，通過鉑銠一鉑熱電偶高溫計來對燃燒管中高溫帶的位置、500 ℃位置和長度等參數進行測量；調節送樣程序控制器，直至焦炭樣品預分解、高溫分解位置分別處于500 ℃和1 200 ℃。于燃燒管路末端出口位置填充干燥且潔凈的玻璃纖維棉，在距離出口位置約10 mm位置填充硅膠鋁棉，厚度大約為3 mm。組裝凈化裝置、空氣供應裝置、電磁攪拌器、電解池、庫侖積分器、管式高溫爐、程序控制器組裝到一起，其中電解池、活塞以及燃燒管相互連接部位應該用硅橡膠管密封，保持管路通暢，避免泄漏。打開供氣泵、抽氣泵裝置，并把抽氣流速控制在1 000 mL/min，將燃燒管和電解池之間的活塞關閉，檢查抽氣流速，若降至小于500 mL/min則可以說明裝置各個部件之間連接性能和密閉性能較為良好，若流速高于500 mL/min則證明系統漏氣，應立即檢查各接口的連接部位，排除故障后進行后續實驗。

在實際測量過程中，對管式高溫爐升溫直至1 150 ℃，打開供氣泵和抽氣泵，將抽氣流量調到1 000 mL/min。同時在電解池內加入250 mL～300 mL的電解液，打開電磁攪拌器。將少量非測定用焦炭放置于瓷舟中，依據上述方法進行測定，如庫侖積分器在試驗結束后顯示值為0，需要再次測定直至顯示值不為0。

精密稱取稱取0.05 g粒度小于0.2 mm的空氣干燥焦炭樣品放置在瓷舟中，將一層薄薄的三氧化鎢覆蓋在焦炭樣品表面。然后將瓷舟放置在送樣托盤上，打開送樣程序控制器，在程序控制下，待測樣品便可以自動運送到鍋爐內，并自動開始庫侖滴定。測試結束后，庫侖積分器可以自動顯示全硫的重量或百分含量，并由打印機打出。

1.3 實驗結果

本實驗所用庫侖積分器顯示值為最終全硫成分的重量，根據如下公式進行計算，得出焦炭中全硫含量為：

S=m1/m×100%

式中：S、m1、m分別代表全硫含量、庫倫積分顯示器的顯示值以及所用焦炭的質量。平行測試5次，計算均值，結果如表1所示。

表1 庫侖滴定法測試結果

2 紅外光譜法

2.1 實驗儀器與試劑

EMIA-820V 碳硫分析儀，購自日本HORIBA公司；AG104 電子分析天平購自梅特勒托利多公司；RJX-5-13高溫箱式電阻爐購自天津實驗電爐廠，焙燒坩堝；純度為99.99%的氧氣、無水高氯酸鎂、堿石棉、陶瓷坩堝、純鐵、鎢粒以及錫粒。

2.2 實驗過程

根據EMIA -820V 碳硫分析儀操作標準來調節儀器參數，動力氣入口位置的壓力范圍為0.35±0.03 MPa，高純氧載氣壓力為 0.30 MPa～0.33 MPa之間, 開機預熱兩個小時，待儀器穩定后進行半小時通氧，分析待測焦炭樣品。

精密稱取0.1 g待測焦炭樣品，放置在盛有0.5 g純鐵的陶瓷坩堝中,加入錫粒0.3 g，鎢粒1.5 g。然后放置坩堝于托盤上，根據事先設定好的參數進行測量。在測試過程中，要一直保持干燥劑的活性，降低水分對測試結果的影響偏差，此外，鍋爐要盡可能保持清潔狀態。

2.3 實驗結果

平行5次測樣，結果如表2所示。

表2 紅外分析測試結果

由測試結果可以看出，5次平行試驗結果的相對標準偏差為0.15%，說明紅外分析法測試全硫含量重復性良好，精密度較高。

3 結語

對比兩種測試方法所得結果基本一致，沒有明顯差異，但從相對標準偏差來看，紅外分析測試方法的準確度略高。庫倫滴定法和紅外分析法均可用于焦炭中全硫含量的測定，同時也證明了本實驗所用的焦炭全硫含量低于2%，符合國家標準要求。