某礦煤自燃程序升溫實驗研究

張升文

(汾西礦業(yè)集團水峪煤業(yè)，山西 孝義 032300)

引 言

煤自熱升溫過程中，隨著煤溫的升高，會逐步出現(xiàn)很多反映煤自燃程度的判定指標。在一些特征溫度點，這些指標會出現(xiàn)或其表征參數(shù)發(fā)生特殊的變化，分析各項指標及其隨煤溫的變化規(guī)律，判定煤溫或煤自燃程度。這些特征溫度點尋找的越多、越準確，對煤自燃過程的劃分則越細，則對煤自燃程度的定量判定就越精細[1-2]。

根據(jù)程序升溫實驗所測數(shù)據(jù)繪制出的煤在升溫過程中指標氣體的成分、濃度與煤溫的相對變化規(guī)律，可以了解在煤升溫時煤氧復合反應的過程中，CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4等氣體濃度的變化規(guī)律，從而進一步研究煤的自燃特性，推斷煤的自燃特性[3]。

1 程序升溫實驗的建立

1.1 實驗煤樣

本次實驗選取了某煤礦20306工作面煤樣，工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示。20306工作面煤層煤樣屬低灰、特低硫、高熱值長焰煤，煤質較好，煤層自燃傾向性為Ⅱ類，發(fā)火期為3個～6個月。煤樣的采取、封存及其制備按照煤層煤樣采取方法(GB/T482-2008)、商品煤樣采取方法(GB475-1996)和煤樣制備國家標準(GB474-1996)的要求進行：將原煤樣在空氣中破碎并篩分出粒度為：0 mm～0.9 mm、3 mm～5 mm、7 mm～10 mm的3種煤樣，并分別對其進行程序升溫實驗，實驗條件如表2。

表1 20306工作面煤樣工業(yè)分析

表2 程序升溫箱煤樣加熱升溫實驗條件

1.2 實驗裝置及實驗過程

整個實驗系統(tǒng)分為氣路、控溫箱和氣樣采集分析三部分。先把1 000 g測試煤樣放入煤樣罐中，然后接通電源，空氣流量設置為120 mL/min，開始加熱。將控溫箱和色譜儀相連，開始自動分析，整個實驗保證氣密性完好。實驗溫度從20 ℃(室溫)開始，每當煤溫升高10 ℃，就通過色譜儀分析一次出口氣體的成分和濃度，直到煤溫升到200 ℃，實驗終止[4]。

通過程序升溫實驗可以得出實驗煤樣在煤自燃過程中O2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2等氣體濃度、產生率及其比值等隨煤溫的變化情況。

2 程序升溫實驗結果

分別對1#～3#煤樣進行加熱升溫實驗，采集不同煤溫時的氣體并進行氣相色譜分析。在實驗前半程中，煤樣的溫度升到70 ℃時需要用的時間比較長，但是當煤溫達到90 ℃后，煤樣要升高到同樣的溫度，需要的時間就會比較短，從這一點可認為，煤溫超過90 ℃后，煤樣和氧氣的反應越來越快速，就會釋放出更多的熱量，從而致使煤溫上升加快。匯總實驗結果得到，某煤礦煤樣在不同粒度情況下的煤溫與氣體變化對應情況。

3 實驗結果分析

煤在氧化過程中會產生多種標志性氣體，如，CO、C2H6、C2H4等，將CO、C2H6、C2H4等混樣經過色譜儀分析測定，然后通過分析處理這些數(shù)據(jù)，就能得出煤溫與各標志性氣體的對應關系[5-7]。根據(jù)某煤礦煤樣的程序升溫實驗數(shù)據(jù)，共繪制了5種氣體的濃度與溫度變化關系圖(如圖1)，另外，根據(jù)烷類和烯類氣體繪制了C2H6/CH4(鏈烷比)和C2H4/C2H6(烯烷比)與煤溫的變化關系(如第12頁圖2、圖3)。

從圖1a)CO 可以看出，在實驗剛開始的時候，就檢測到煤樣中含有一些CO，說明煤層中有一定濃度的CO存在。在低溫階段，3組實驗中，煤樣處于相同的溫度，煤樣的粒度減小，CO的體積分數(shù)也會有所增加，但不會增加得太多；當煤溫超過90 ℃時，3組實驗中，煤樣處于相同的溫度，隨著煤樣的粒度減小，CO的體積分數(shù)也增加得比較大，即，同溫度下1#煤樣比3#煤樣 CO濃度大，2#煤樣居中，說明在升溫實驗中，當煤樣的粒度變得越來越小時，氧氣和煤的接觸表面積也將越來越大，這樣煤和氧復合作用就越劇烈，產生的CO量也越大。

從圖1b)CO2和圖1c)CH4以及第12頁表3中可以看出，隨著煤溫的升高，CO2、CH4的濃度也越來越大，說明南梁煤礦煤樣中含有一定的瓦斯氣體，一部分游離狀態(tài) CH4、CO2吸附在煤的裂隙與微孔中，還有一部分吸附于煤大分子內部。處于游離狀態(tài)的CH4會在采煤的過程中基本上都會逃散出來，但是，特別是吸附在煤大分子內部的CH4在正常條件下不容易釋放出來。隨著煤溫的升高，被吸附的CH4動能將隨之增大，其活性也隨之變強，因此，隨著煤樣中吸附的瓦斯脫附速度加快，也將導致CH4的濃度增大，尤其是在脫附作用下，使得CH4的濃度快速增加。從曲線能夠看到，煤樣在不同粒徑的情況下，其氧化升溫過程中都會產生較多的CO2、CH4。由于1#煤樣是實驗的3組煤樣中粒徑最小的，CO2、CH4氣體解吸速度較快，因此在很短時間內便解析完畢。在實際生產中，井下CH4和CO2的濃度都比較大，因此煤體會吸附大量的CH4、CO2，并且當外界條件變化時，煤將反復吸附和脫附，這樣如果根據(jù)CH4、CO2的濃度預報煤溫時，其結果就會不夠準確，所以，不把CO2、CH4當作判斷煤自燃的標志。

圖1 生成氣體與溫度變化關系

從圖1d)C2H6在實驗早期就檢測到C2H6氣體，這說明煤樣本身中就含有一些C2H6氣體，煤樣吸附的C2H6會隨著溫度升高而發(fā)生脫附現(xiàn)象釋放出來。因此，在低溫階段C2H6不能夠作為南梁煤礦指標氣體去預報煤自燃進程，由實驗結果可以看出，而后煤溫達到中高溫階段，煤樣高溫裂解產生出C2H6，此時，C2H6濃度與煤溫的變化呈現(xiàn)一定的關系，因此在中高溫階段，C2H6基本能夠反映出煤溫的變化情況。

從圖1e)C2H4可以看出，在實驗早期階段，南梁煤礦煤樣沒有檢測到C2H4，C2H4是在110℃左右溫度下才被檢測到。說明煤樣不含C2H4，而在高溫階段隨著煤樣的高溫裂解，就會產生C2H4氣體，這與煤樣的裂解溫度有關；同時，C2H6、C2H4的產生率與都與粒徑有關，煤樣的粒徑越小，其濃度就越多，而且隨著溫度增大，其產生率也會變得越高。

圖3 烯烷比[V(C2H6)/V(CH4)]與溫度變化關系

根據(jù)程序升溫實驗檢測到的煤樣的CH4與C2H6的濃度，繪制的鏈烷比[V(C2H6)/V(CH4)]隨煤溫的變化曲線如圖2所示。由圖2中可以看出，V(C2H6)/V(CH4)隨溫度變化總體趨勢是：100 ℃之前比值很小，100 ℃之后，比值開始增加，且由于煤樣粒度的不同，比值增加幅度也有較大差別，這是由于,煤樣中吸附著一定量的CH4，隨著煤溫的升高，被吸附的CH4動能將隨之增大，其活性也隨之變強，因此，隨著煤樣中吸附的瓦斯脫附速度加快，也將導致CH4的濃度快速增大。表現(xiàn)為在前100 ℃ CH4濃度遠大于C2H6濃度，因此比值很小，100 ℃之后，由于吸附的瓦斯基本脫附完畢，且 C2H6產生的速率增大，因此表現(xiàn)為比值會逐漸增大。但由于煤樣粒徑大小不同，表現(xiàn)為CH4氣體解吸速度快慢不一，因此,不同粒徑煤樣的V(C2H6)/V(CH4)也相差較大。因此不宜選用V(C2H6)/V(CH4)作為煤自燃預警指標。

通過對3種不同粒度的煤樣程序升溫實驗數(shù)據(jù)分析，當煤溫升高時，V(C2H4)/V(C2H6)(烯烷比)的值也將隨之增大，在煤溫達到170 ℃左右時，V(C2H4)/V(C2H6)達到最大值，當煤溫繼續(xù)升高時，V(C2H4)/V(C2H6)值將呈下降趨勢。呈現(xiàn)這樣的規(guī)律是因為，最初C2H4的產生率比C2H6的產生率大，表現(xiàn)為烯烷比值就會上升，達到最大值后，煤自燃也進入到加速氧化的階段，這樣C2H4的產生率就比C2H6的產生率小，表現(xiàn)為烯烷比值開始下降。如圖3所示，V(C2H4)/V(C2H6)(烯烷比)的值一直在0.6～1.0之間，并且，隨溫度的變化趨勢比較明顯，因此可以作為判斷南梁礦煤自燃變化情況的一個指標。

根據(jù)3種粒度煤樣的程序升溫實驗數(shù)據(jù)來看，180 ℃之前都沒有C2H2氣體產生，溫度超過190 ℃時，才會出現(xiàn)C2H2氣體，說明C2H2是煤自燃氧化過程中的產物，而不是煤脫附出來的氣體。可以把C2H2的產生認為是煤溫超過200℃時的一個標志產物 。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，可以得到指標氣體與煤溫的對應關系，其范圍值及其表征參數(shù)見表3。

表3 煤自燃程序升溫過程中的特征溫度與其氣體表征對應關系

4 結論

本文通過分析實驗過程中測試到的CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體參數(shù)，來研究某煤礦煤樣的氧化升溫過程。并分析了哪些氣體適合作為煤自燃過程的指標性氣體，哪些不適合。

1) 由實驗得出，從常溫至高溫階段，CO2、CH4濃度逐漸增大，說明煤樣中含有一定的CO2、CH4，隨著煤溫的升高，被吸附的CO2、CH4的動能將隨之增大，它們的活性也隨之變強，煤樣中吸附的瓦斯脫附速度也將更加快速，導致CO2、CH4的濃度，特別是CH4濃度由于脫附作用而快速增大。在實際生產中，井下的CH4與CO2的濃度都比較大，因此煤會吸附大量的CH4、CO2，并且，當外界條件變化時，煤將反復吸附和脫附，這樣如果根據(jù)CH4、CO2的濃度預報煤溫時，其結果就會不夠準確，所以，不將CH4、CO2作為煤自燃預報指標氣體。

2) 此次實驗的低溫階段，煤樣脫附出來了一定量的C2H6氣體，因此，在低溫階段C2H6不能夠作為南梁煤礦指標氣體去預報煤自燃進程，而后煤溫達到中高溫階段，煤樣高溫裂解產生出C2H6，此時C2H6濃度與煤溫的變化呈現(xiàn)一定的關系，因此，在中高溫階段，C2H6基本能夠反映出煤溫的變化情況。

3) 3 組煤樣中的CO、C2H4出現(xiàn)的特征溫度比較接近，且CO、C2H4氣體的濃度與溫度整體呈類指數(shù)關系。宜作為南梁煤礦預報煤自燃變化的特征氣體。

4) 通過對烯烷比和鏈烷比的分析，表明烯烷比[V(C2H4)/V(C2H6)]適合作為預報煤自燃變化的指標。由于煤吸附烷烴量的不同，以及吸附后釋放烷烴的時間也不相同，表現(xiàn)為V( C2H6)/V(CH4)值變化較大，所以不宜選用V( C2H6)/V(CH4)作為南梁煤礦煤自燃預警指標。

5) 根據(jù)3種粒度煤樣的程序升溫實驗數(shù)據(jù)來看，180 ℃之前都沒有C2H2氣體產生，只有當溫度超過190 ℃時，才會出現(xiàn)C2H2氣體，說明C2H2是煤自燃氧化過程中的產物，而不是煤脫附出來的氣體。可以把C2H2的產生認為是煤溫超過200 ℃時的一個標志產物，宜作為煤礦預報煤自燃進入激烈氧化階段的特征氣體。