PP/POE共混物的熱性能和結(jié)晶行為研究

劉艷軍

(太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030008)

引 言

橡膠或熱塑性彈性體以彈性微粒狀分散結(jié)構(gòu)增韌塑料，已被證實(shí)是一種較為顯著的增韌方法，由于聚丙烯具有較高的結(jié)構(gòu)規(guī)整度，在加工時(shí)結(jié)晶度高，形成較大的球晶，而球晶界面容易出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致其脆性較大[1]。通過(guò)加入各種橡膠如EPDM或彈性體POE等，可以顯著提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度，改善其韌性。通過(guò)聚丙烯的共混改性，可以實(shí)現(xiàn)聚丙烯的增韌改性[2]。而彈性體乙烯-辛烯共聚物POE作為一種常用的增韌改性材料，與聚丙烯進(jìn)行共混，研究POE含量對(duì)PP/POE共混物的結(jié)晶行為和熱性能的影響，具有重大的意義。采用熔融共混法制備PP/POE共混物，利用DSC、POM、WAXD等研究方法研究PP/POE共混體系，討論P(yáng)OE含量對(duì)PP/POE熱穩(wěn)定性能、結(jié)晶行為以及力學(xué)性能的影響，作為實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ)研究[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及材料制備

將聚丙烯(揚(yáng)子石化K8003)與乙烯-辛烯共聚物(杜邦陶氏8105)通過(guò)高速混合機(jī)混合后，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出切粒后，制成不同POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%、5%、10%、25%、30%、50%)的PP/POE共混物，注射成型制備實(shí)驗(yàn)樣條，進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

1.2 共混物的測(cè)試與表征

力學(xué)性能測(cè)試：拉伸強(qiáng)度測(cè)試按依據(jù)GB/T 1040-2006在室溫下用電子拉力試驗(yàn)機(jī)在10 mm/min的拉伸速率下，測(cè)定共混物的拉伸強(qiáng)度；用簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)定共混物的缺口沖擊強(qiáng)度。

差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試：將5 mg～10 mg試樣從室溫升至210℃，恒溫10min，然后以固定速率降溫至室溫，依次測(cè)試，每個(gè)樣品只使用一次。

熱重分析(TG)：將5 mg～10 mg樣品，以10 ℃/min升溫速率將試樣從室溫升至700 ℃，降溫，依次測(cè)試。

偏光顯微鏡(PLM)樣品的制備：將注塑樣條上切下共混物薄片夾在兩片蓋玻片之間，在熱臺(tái)上加熱到200 ℃，保持5 min，熔融壓成薄膜樣品。然后降溫到120 ℃結(jié)晶2 h，冷至室溫，再通過(guò)偏光顯微鏡觀察結(jié)晶情況。

廣角X-射線衍射(WAXD)分析：選取拉伸樣條于室溫下在X-射線衍射儀上測(cè)試，掃描范圍10°～45°，掃描速度5(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE用量對(duì)PP力學(xué)性能的影響

改變POE的含量，研究POE對(duì)共混物拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響，如第2頁(yè)圖1可以得到，隨著POE含量的增加，PP/POE共混物的拉伸強(qiáng)度略有下降，當(dāng)POE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，拉伸強(qiáng)度則由30.6 MPa降至24.4 MPa。從第2頁(yè)圖2可以看出，

圖1 不同POE含量對(duì)PP/POE拉伸強(qiáng)度的影響

圖2 不同POE含量對(duì)PP/POE沖擊強(qiáng)度的影響

隨著POE含量的增加，共混物的常溫沖擊強(qiáng)度顯著增加，當(dāng)POE的含量為30%時(shí)，常溫缺口沖擊強(qiáng)度增加最明顯，由3.9 kJ/m2增至31.5 kJ/m2，總的來(lái)說(shuō)共混物的沖擊強(qiáng)度均比純PP高。由于加入少量POE時(shí)，POE在PP基體中作為應(yīng)力集中點(diǎn)，起到一定的承載負(fù)荷作用，表現(xiàn)為共混物的拉伸強(qiáng)度有所提高；而當(dāng)其含量逐漸增加時(shí)，POE作為第二組分而存在，由于POE本身的拉伸強(qiáng)度較低，純PP主要形成α球晶，尺寸較大，球晶之間有明顯的界面，在界面處易產(chǎn)生應(yīng)力集中，而且晶粒間相互黏結(jié)較弱，于是造成韌性很差，但是隨著POE含量的增加，誘導(dǎo)β晶型的生成，而β晶型球星尺寸較小，沖擊性能好，于是出現(xiàn)以上的變化趨勢(shì)[4]。

2.2 POE用量對(duì)PP熱性能的影響

2.2.1 熔融溫度

圖3 不同POE含量對(duì)PP/POE熔融溫度的影響

DSC表征PP/POE共混物的熔點(diǎn)，由圖3得出，隨著POE含量的增加，共混物中PP的熔融峰溫度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，但變化不大。POE含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為30%時(shí)，熔融濃度由185.10 ℃降至182.90 ℃，POE含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為50%時(shí)，熔融濃度降至182.43 ℃。

表1 熱失重溫度

從表1中可以看出，純PP的初始失重溫度為301.53 ℃，360.4 ℃時(shí)失重50%，720.05 ℃時(shí)完全失重，而加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PP/POE混合物，雖然初始失重溫度不一樣，但是完全失重溫度幾乎一致，約為710 ℃；當(dāng)加入5%的POE時(shí)，PP/POE共混物的初始失重溫度為267.79 ℃，356.70 ℃時(shí)失重50%，710.23 ℃時(shí)失重完全；當(dāng)加入30%的POE時(shí)，初始失重溫度為258.2 ℃，377.4 ℃時(shí)失重50%，711.60 ℃時(shí)完全失重。與純PP比較，隨著POE含量的增加，初始失重溫度明顯降低，這是因?yàn)榧尤隤OE后，由于POE屬于彈性體，其分解溫度低，根據(jù)共混法則，必然導(dǎo)致PP/POE共混物的分解溫度降低[5]。

2.3 POE用量對(duì)PP結(jié)晶行為的影響

2.3.1 結(jié)晶形貌

圖4 不同POE含量PP/POE的偏光照片

(A、B、C、D、E、F圖分別POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、25%、30%、50%的共混物)

第2頁(yè)圖4是不同POE含量的PP/POE共混物的偏光照片。不同比例的PP/POE共混物都能夠結(jié)晶，都形成球晶[3]。加入POE后，圖A中純PP呈現(xiàn)出典型的球晶結(jié)構(gòu)且完整無(wú)損，且邊界清晰；而圖B、C、D分別加入5%、10%、25%的POE，晶態(tài)結(jié)構(gòu)破壞程度不大，圖B邊界較圖C、D清晰，較圖A模糊；圖E、圖F分別加入30%、50%的POE，晶態(tài)結(jié)構(gòu)破壞程度依次增大，邊界已殘缺。隨著POE的量增多，球晶結(jié)構(gòu)受到破壞，逐漸呈現(xiàn)不完整晶態(tài)，邊界模糊。聚丙烯主要是形成α球晶，邊界清楚。而POE的加入，誘導(dǎo)聚丙烯生成β晶型，由于POE大分子鏈所導(dǎo)致的聚丙烯分子鏈段的擴(kuò)散阻礙和堆積受阻，破壞了PP的球晶結(jié)構(gòu)[6]。

2.2.2 晶型測(cè)定

圖5 不同POE含量的共混物XRD曲線

圖5所示為PP/POE共混物的XRD圖譜。純PP在14.0、16.8和18.4處存在三個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于聚丙烯α晶型的[110]、[040]、[130]晶面[3]。16.0處的衍射峰對(duì)應(yīng)于β晶型PP的[300]晶面，衍射峰的強(qiáng)度相比α晶型的要小，由此說(shuō)明純PP與PP/POE共混物主要形成α晶型。由圖5可以得出，隨著PP/POE共混物中POE組分含量的增加，16.0處的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。說(shuō)明隨著POE含量的增加，形成了更多的球晶生長(zhǎng)點(diǎn)(晶核)，起到了很好的異相誘導(dǎo)β結(jié)晶的作用。

3 結(jié)論

1) 力學(xué)性能測(cè)試表明，POE能夠提高PP/POE共混物的沖擊強(qiáng)度，但由于POE本身強(qiáng)度較低，隨著POE含量的增加，使得PP/POE的拉伸強(qiáng)度降低。

2) POE的加入使得PP/POE共混物的熔融溫度Tm下降；由于POE是彈性體，根據(jù)共混法則，也造成了共混物的熱穩(wěn)定性下降。

3) POE的加入顯著影響了PP的球晶形態(tài)，PP晶態(tài)結(jié)構(gòu)受到破壞，邊界模糊，使球晶變小。POE的加入提高了共混物中β晶PP的含量，降低了共混物的結(jié)晶度。POE作為一種異相成核劑，其一方面提高了共混物的結(jié)晶成核速率，另一方面能夠誘導(dǎo)共混物中β晶型聚丙烯的形成。