祝 凡，黎學明，陶 志,2，劉 祥，王夢真，陳 金

(1．重慶大學 化學化工學院，重慶 401331； 2．北京信息技術研究所，北京 100094)

多孔硅是單晶硅經電化學陽極氧化、化學浸蝕等方法制備的一種新型功能材料，該材料具有以納米硅原子簇為骨架的海綿狀結構。自1990年多孔硅的發光性能被Canham L T等[1]最先發現后，多孔硅便受到來自世界范圍內學者的廣泛關注，其在各領域所體現出的優異性能被深入發掘，研究發現多孔硅擁有相當豐富的形貌特征與優異性能，如比表面積大[2]、電阻率高、光致發光[3]、電致發光[4]以及良好的生物相容性[5]等，因而在MEMS[6]、傳感器[7]、醫學[8-9]等各個領域得到廣泛應用，且應用價值與前景巨大。

傳統的含能材料由于無法突破CHNO炸藥的能量瓶頸[10]以及對環境造成的污染而衰落，未來含能材料的研究方向應該著眼于提升含能材料的放熱特性、減少明顯特征、提升頓感度以及無污染等。自Bard A J課題組[11]揭示多孔硅的含能特性后，它便以新型燃燒劑的身份進入人們的視野。多孔硅與氧化劑復合形成的含能材料以其高爆炸性能、爆炸產物環保以及與當前全硅基電子產業的相容性等優點而備受關注。但電解液體系的不穩定以及多孔硅的龜裂[12-13]等問題限制了多孔硅的應用。國內外自采用電化學方法制備多孔硅以來，大部分都采用無水乙醇體系，且制備出來的多孔硅層都存在不同程度的龜裂[14-15]，這很不利于后期復合材料的制備，其性能也會受到很大的影響。因此，尋找穩定高效的電解液體系制備低應力、不龜裂的多孔硅，獲得含能密度高的多孔硅基復合含能材料對其在軍事、國防與國民經濟建設中的應用意義重大。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗所需的主要試劑：單面拋光、背面鍍金的n型單晶硅片(重慶聲光電集團第24研究所)；硝酸釓(重慶川東化工有限公司)；氫氟酸( 40%)、二甲亞砜、丙酮、無水乙醇、鹽酸、雙氧水和氨水(成都科龍化工試劑廠)。

實驗所用儀器：直流電子負載電源(IT6874A)，艾德克斯電子有限公司；真空干燥箱(DZF-6030AD)，上海齊欣科學儀器有限公司；半微量電子天平(MS105DU)，重慶瑞麗電子儀器設備有限公司；掃描電子顯微鏡(JSM-6510LV)，日本電子株式會社；光纖光譜儀(USB2000)，美國海洋光學公司；原子力顯微鏡(MFP-3D-BIO)，美國牛津儀器；差示量熱分析儀(STA449F3)，德國耐馳儀器制造有限公司；高速攝像機(HG-100K)，美國REDLAKE公司。

1.2 多孔硅及多孔硅/硝酸釓復合材料的制備

對單晶硅片(1 cm×1 cm)進行預處理，采用丙酮和無水乙醇浸泡數分鐘以排除單晶硅片上吸附的灰塵和油漬的干擾；10%氫氟酸溶液化學溶解其表面形成的二氧化硅；堿洗液V(氨水)∶V(雙氧水)∶V(蒸餾水)=1∶1∶5與酸洗液V(鹽酸)∶V(雙氧水)∶V(蒸餾水)=1∶1∶5分別能夠去除表面吸附的無機物與有機物。腐蝕過程中，將單晶硅片置于自制的PTFE單槽陽極氧化槽中，以單晶硅片為陽極，鉑網為陰極。

首先，①在電流密度5～60 mA/cm2，氧化時間25min的條件下，選用體積比均為3∶1的氫氟酸和無水乙醇、氫氟酸和二甲亞砜兩種電解液體系進行陽極氧化，測量其孔隙率，②在電流密度50 mA/cm2，氧化時間5～60min的條件下，選用體積比均為3:1的氫氟酸和無水乙醇、氫氟酸和二甲亞砜兩種電解液體系進行陽極氧化，測量其膜厚；然后在實驗設計三因素三水平正交條件下：電流密度50 mA/cm2、60 mA/cm2及70 mA/cm2，氧化時間25 min、30 min及35 min，V(氫氟酸)∶V(二甲亞砜)=2∶1、3∶1及4∶1進行陽極氧化，氧化過程中均一直用碘鎢燈照射，以保持反應溫度，制備好的多孔硅片用無水乙醇沖洗后吹干備用。

1.3 多孔硅/硝酸釓復合材料的制備

將11 g氧化劑硝酸釓分散于20mL無水乙醇中配制成1.2 mol/L的硝酸釓溶液，再用微量進樣器吸取5μL硝酸釓溶液滴加到備用的多孔硅層表面，保持整個多孔硅膜完全被溶液覆蓋，室溫靜置15 min。浸漬結束后用濾紙吸取硅片表面多余溶液，隨后立刻將硅片放入真空干燥箱中進行干燥，多孔硅層中的溶劑經35 ℃真空環境下干燥30 min會逐漸揮發，最終溶質得以停留在孔洞中形成復合含能材料。

2 結果與討論

2.1 溶劑變化對多孔硅理化性質的影響

為了體現本文所采用的氫氟酸和二甲亞砜電解體系的優點，將該體系與傳統的無水乙醇體系進行了對比。首先對兩大體系制備的多孔硅的微觀結構進行了對照，結果如圖1所示。

從圖1(a)、(b)的表面形貌可以看出，兩個體系制備的多孔硅表面都形成了密集的孔狀，但無水乙醇體系制備的多孔硅表面發生了嚴重的龜裂，而不如二甲亞砜體系那樣均一穩定；同時從圖1(c)、(d)的截面形貌可以看出，兩個體系的樣品均形成了海綿狀結構，但無水乙醇制備的多孔硅結構卻發生了坍塌，導致海綿狀結構無法穩定成型，從而會影響后期材料的合成。這可能是因為乙醇體系易揮發，陽極氧化過程很不穩定，乙醇溶劑的揮發導致體系中的氫氟酸濃度增加，從而使得體系的表面張力表達，不宜產物氫氣的及時溢出，從而導致乙醇體系制備出的多孔硅微觀結構很差，而二甲亞砜溶劑的物理及化學穩定性都較好，所制備的多孔硅表面均勻，結構穩固。

(a)無水乙醇體系表面形貌；(b)二甲亞砜體系表面形貌；(c) 無水乙醇體系截面形貌；(d) 二甲亞砜體系截面形貌

除了對兩大體系制備的多孔硅的微觀結構進行了比較，實驗還將兩個體系制備的多孔硅采用失重法測量了孔隙率和膜厚。準確稱量未經氧化的硅片的質量m1(g)，已氧化的硅片的質量m2(g)以及被1 mol/L氫氧化鈉溶液去除多孔硅膜后基體的質量m3(g)，最終代入式(1)和式(2)進行計算，結果如圖2所示。

(1)

(2)

式(1)-式(2)中：ρsi為單晶硅片密度(2.33 g/cm3)，S為形成的多孔硅膜的面積(0.36 cm2)。

(a)孔隙率隨電流密度的變化；(b)膜厚隨氧化時間的變化

從圖2可以看出，相同的陽極氧化條件下，兩種電解液體系制備出來的多孔硅孔隙率和膜厚相差較大，且氫氟酸和二甲亞砜體系制備出來的多孔硅孔隙率和膜厚較乙醇體系高許多，從圖1(b)可以看出，當氧化時間為60 min時，二甲亞砜體系制備的多孔硅膜厚已接近300 μm，這對于n型硅難以制備厚膜多孔硅的問題，無疑是一大突破。

2.2 正交優化實驗結果

綜上所述，實驗選用了二甲亞砜作為電解液溶劑，除此之外，電流密度及氧化時間也對多孔硅的制備有不同程度的影響。以上述三個重要參數作為實驗因素，對比分析每個因素中的不同水平，選取3個性能較好的實驗條件作為水平，建立三因素三水平的正交試驗表研究了多孔硅的制備條件對多孔硅/硝酸釓復合含能材料爆炸性能的影響，通過對比爆炸過程的劇烈程度、對硅片以及多孔硅區域的損傷程度發現，實驗(7)制備的多孔硅/硝酸釓復合含能材料的爆炸性能相對其它條件下的樣品要更強，爆炸結果將硅片炸裂成細小片狀，多孔硅區域呈粉末狀。

為驗證正交實驗結果，采集正交實驗條件下構建的多孔硅/硝酸釓復合含能材料的爆炸光譜如圖3所示。

圖3 正交實驗條件下多孔硅/硝酸釓復合含能材料的爆炸光譜

從圖3中可以看出，(7)號實驗制備的多孔硅構建的多孔硅/硝酸釓復合含能材料具有最強的爆炸光譜，且波形與文獻[16]中報道的一致。

通過實驗現象與爆炸光譜的綜合分析，多孔硅的最優制備條件為：電解液配比V(氫氟酸)∶V(二甲亞砜)=4∶1，腐蝕時間為35 min，電流密度為50 mA/cm2。

2.3 優化條件下多孔硅理化性質表征

多孔硅表面微觀結構及粗糙程度對多孔硅應用加工意義重大，表面過于粗糙會導致多孔硅層容易脫落，也不利于多孔硅的精細加工。因此對最優制備條件下的多孔硅樣品，經真空干燥后采用SEM和AFM分別對其微觀結構及表面粗糙度進行表征，結果如圖4所示。

(a)表面形貌；(b)截面形貌；(c)多孔硅內部形貌；(d)多孔硅表面3D形貌

由圖4可知，圖(a)中多孔硅表面形成的孔均勻且密集，并未出現龜裂；圖(b)中截面圖顯示，腐蝕過程中，腐蝕是向著橫向與縱向兩個方向進行的，因而在豎直孔壁上會有很多小孔，形成了海綿狀的孔洞結構，且孔的直徑在1 μm以下；去除多孔硅層表層結構發現如圖(c)所示的結構，內部孔洞比表面要致密的多，且內部孔徑相對表面孔徑略大。這是因為多孔硅的形成是連續的，孔徑也會從表面到本體連續變化，腐蝕過程多孔硅表面的一層為過渡多孔硅層，過渡層中的孔徑比本體中的孔徑要小得多[17]。

從圖(d)數據分析得到多孔硅表面的均方根平均粗糙度(RMS)為81.6 nm，多孔硅表面屬于暗光澤面，比較平整。

隨后在最優條件下制備3個多孔硅樣品，以失重法測量樣品的膜厚與孔隙率如表1所示。

表1 多孔硅膜厚與孔隙率測量數據

由表1可知，經3次測量，多孔硅樣本的膜厚分別為133.8 μm、129.7 μm、130.3 μm，孔隙率分別為38.1%、38.0%、38.8%，在多次測量中膜厚與孔隙率數值都能夠基本保持穩定，這也證實了多孔硅樣品制備的可重復性。綜合3次測量值可知，在最優制備條件下，多孔硅樣本的平均膜厚為131.3 μm，孔隙率為38.3%。

2.4 優化條件下多孔硅復合含能材料爆炸性能表征

由GOCIE軟件分析圖3(7)最優條件下測得的光譜數據得到色坐標，代入式(3)和公式(4)即得最優條件下制得的樣品的爆炸色溫為2 632.4K。

T/K=-437n3+3601n2-6861n+5514.3

(3)

n=(x-0.3320)/(y-0.1858)

(4)

式(3)-式(4)中：T為色溫，n為系數，x為GOCIE軟件轉換的色坐標的橫坐標，y為GOCIE軟件轉換的色坐標的縱坐標。

除此之外，為進一步探究最優條件下制備的復合材料的能量，對填充了5 μL硝酸釓溶液的多孔硅基復合材料做DSC、TG分析，如圖5中所示。

圖5 多孔硅/硝酸釓復合含能材料的DSC-TG熱分析

由圖5數據可知，DSC曲線中，填充硝酸釓的樣品在117.12～430.20 ℃的溫度范圍內出現一個大的放熱峰，放熱峰的峰值出現在200.36 ℃處，反應較為敏感，放熱量為2012 J/g。TG曲線中，樣品在反應中的質量損失為4.70 %。

2.5 優化條件下多孔硅復合含能材料的爆炸壽命初探

在最優制備條件下制備多個多孔硅樣品，采用滴定浸漬法將多孔硅與硝酸釓形成多個復合含能材料樣品，在真空環境下分別儲存0天、90天、180天、270天、360天。起爆各樣品，通過爆炸光譜采集系統對各個樣品的爆炸光譜進行了采集，如圖6所示。

圖6 在真空環境下儲存不同時間的多孔硅/硝酸釓復合含能材料的爆炸光譜

由圖6中的光譜曲線可知，樣品在真空環境中存儲的前期爆炸光譜強度整體之間的差距較小。隨著時間的推移，光譜強度之間的差距有增大的趨勢，且爆炸光譜強度越來越低。

同時采用高速相機采集各樣品的爆炸光學圖像，如圖7所示。

圖7中的光學圖像顯示，所有樣品都能夠產生火焰。但隨著存儲時間的推移，火焰發生了一定的變化。(a)中火焰高且明亮，火焰持續的時間較長，火焰上方存在大量的火星，這是劇烈爆炸造成的。但在存放了360天后，(e)中的火焰持續的時間較短，且火焰周圍并無濺射的火星，說明爆炸相對較弱。

(a)0天；(b)90天；(c)180天；(d)270天；(e)360天

3 結論

采用穩定性好的二甲亞砜電解液體系，制備的多孔硅樣品表面均勻、不龜裂，內部結構穩固，且多孔硅層的孔隙率和膜厚更高，在正交試驗確定的最優制備條件下，多孔硅的平均膜厚為131.3 μm，孔隙率為38.3 %，表面粗糙度為81.6 nm；用其制得的多孔硅/硝酸釓復合含能材料的爆炸色溫為2632.4 K，此時樣品粉末的放熱量為2012 J/g，在反應中的質量損失為4.70 %；所制備的多孔硅/硝酸釓復合含能材料展現出較好的穩定性，在真空環境中存放360天后仍然具備較強的爆炸性能，將硅片以及多孔硅區域損傷成大片狀，同時產生較為明亮的火焰，這證明了多孔硅/硝酸釓復合含能材料走向應用的可能。