添加Bi對Cu-Sn合金電化學腐蝕性能的影響

李燦燦，谷傳峰，劉 艷，白 鴿，馬迎迎，曹 培，王恩華，馬學美

(齊魯工業大學(山東省科學院)實驗室與設備管理處，山東 濟南 250353)

傳統 Sn-Pb 合金應用在電子封裝領域已有幾千年的歷史，但由于含Pb化合物對人類健康和生活環境的帶來危害，世界各國都已經開始限制含Pb制品的生產。目前的無鉛焊料主要采用 Sn-Bi、Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Cu以及 Sn-Ag-Cu 等系列合金[1]。Sn-Cu合金由于其成本較低，具有較低的熔化溫度，對銅基體的潤濕性能好，導電性、延展性良好被廣泛應用于焊接領域[2-3]。而焊點經常受到大氣及海洋環境的腐蝕，而添加元素會在一定程度上影響合金的性能。本文通過添加一定量的Bi研究成分改變對合金組織及其電化學腐蝕性能的影響，初步探討了 Cu-Sn-Bi 合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕狀況和腐蝕機理。

1 試驗方法

實驗所用原材料為99.9%以上的純銅(Cu)以及99.99%以上的高純鉍(Bi)、錫(Sn)。將試驗材料放入坩堝性氣體保護下熔煉澆注成預制合金試樣。由熔體合金過熱到800℃澆到銅模中制得待測樣品。采用模塊化電化學工作站，用3.5% NaCl溶液作為腐蝕液，掃描速度為10mV/s，將合金試樣打磨拋光成表面光滑的薄片，連接各電極進行電化學腐蝕試驗，根據所測數據繪制圖譜得到極化曲線。利用 SEM 觀察組織形貌，通過XRD分析相的成分，對腐蝕前后的組織和相進行分析討論。

2 結果與分析

2.1 Cu-Sn合金腐蝕前后的XRD圖譜

圖1為Cu20Sn80和Cu5Sn80Bi15合金的凝固組織在3.5% NaCl溶液中經電化學腐蝕前后的XRD圖譜。由圖1可知，Cu20Sn80腐蝕前主要以Cu6Sn5金屬間化合物相和Sn基體相存在，而在3.5% NaCl溶液中腐蝕后有Sn3O(OH)2Cl2析出。Bi原子在Sn基體中固溶度有限，多余的Bi在Sn基體中以富Bi相存在，經腐蝕后形成Bi2O3腐蝕產物[4]。

圖1 Cu20Sn80及Cu5Sn80Bi15合金腐蝕前后的XRD圖譜

2.2 添加Bi對Cu-Sn合金的耐蝕性的影響

圖2為添加不同含量Bi的合金試樣經電化學腐蝕后得到的動電位極化曲線。表1是極化曲線對應各試樣的電化學參數。可以看出，各曲線變化基本一致，試樣在陽極極化曲線后有一段寬且穩定的陽極腐蝕區，在此區域陽極腐蝕電流區域較為平穩。在點蝕電位Epit處，電流密度急劇增大，陽極點蝕速率加快。腐蝕電位Ecorr，電位值越負越易發生陽極極化。由圖2及表1得出，與Cu20Sn80合金相比，添加Bi可以增大自腐蝕電位及點蝕電位，即提高了試樣的耐腐蝕性。由1-5號試樣的電化學腐蝕數據得出，它們的自腐蝕電位及點蝕電位相差不大，3號合金Cu15Sn80Bi5具有最正的自腐蝕電位，但腐蝕電流密度最大，說明其腐蝕速度最大。

圖2 添加Bi對Cu-Sn合金電化學腐蝕性能的影響

2號合金即Cu17Sn80Bi3合金具有較大的自腐蝕電位，最小的腐蝕電流密度，說明Cu17Sn80Bi3合金耐蝕性在這幾種成分中最好。由圖3看出，在腐蝕的過程中，5個試樣都經歷了活化-鈍化-點蝕過程。由此可以得出，添加適量的Bi可以提高合金的耐腐蝕性。究其原因，隨 Bi 量的增加，組織形貌發生明顯變化，富 Cu相顆粒尺寸減小，富 Bi 相析出逐漸增多，Bi 主要固溶在基體β-Sn中，而Bi 在Sn 中的固溶度很小(室溫下質量分數約為 1%)，富Bi相從Sn基體中析出，使Cu6Sn5金屬間化合物的生長受阻，從而細化了β-Sn基體組織[5]，增強了其耐腐蝕性。當Bi含量添加到一定量時，其腐蝕電位和點蝕電位變化較小，說明添加合金元素對Cu-Sn耐蝕性的影響有限。

表1 添加Bi在相同條件下凝固得到的Cu-Sn合金的電化學參數

(a：Cu20Sn80合金；b：Cu5Sn80Bi15合金)

表2 腐蝕后試樣各點的EDS分析 (100 at.%)

圖3為腐蝕后試樣的掃描電鏡圖像，腐蝕后的表面散落著一些碎裂的鈍化膜，裸露出內部腐蝕后的組織，并分布有一些不規則蝕孔。圖3(a)為Cu-Sn合金試樣的腐蝕形貌，腐蝕表面組織疏松，表面散落尺寸較大的腐蝕產物。對腐蝕表面特征區域進行EDS分析(見表2)，各點能譜曲線相似，腐蝕后合金表面同樣檢測含有Sn、Cl及O等元素的腐蝕產物。圖3(b)為Cu5Sn80Bi15腐蝕后的SEM圖像，其表面腐蝕較為均勻，蝕孔尺寸較小，表面分布著呈樹枝狀的亮色腐蝕產物，經EDS分析，樣品表面為未腐蝕的富Cu相及Sn、Cl及O元素組成的腐蝕產物，未檢測到富Bi組織(見表2)。推測是由于Bi的電負性相較Cu、Sn比較大，在NaCl溶液中先被腐蝕掉[6]，從而保護了富銅相組織。Sn3O(OH)2Cl2這種復雜化合物的形成需經過一定的復雜反應過程[7-8]：首先陰極發生反應

O2+4e+2H2O 4OH-

(1)

當反應達到一定程度，陰極將發生反應

2H2O+2e 2OH-+H2

(2)

陽極反應較復雜，其可能生成Sn3O(OH)2Cl的反應為[9]

3Sn+4OH-+2Cl--6e-=Sn3O(OH)2Cl2+H2O

(3)

3 結語

在Cu-Sn合金中添加適量的Bi，其耐腐蝕性也得到一定程度的提高。Bi的電負性較大，析出的富Bi相先發生腐蝕，保護了富Cu相及富Sn相。β-Sn中固溶了一定量的Bi，使表面組織更加均勻致密，從而在一定程度上提高了Cu-Sn合金的耐腐蝕性能。