混凝沉淀-厭氧/好氧組合工藝處理港口含油廢水的運行與優化

秦菲菲，魏燕杰，李國一

(交通運輸部天津水運工程科學研究所 水路交通環境保護技術交通行業重點實驗室，天津 300456)

針對港口到港油輪的洗艙水、港口油庫區油罐中的底層污水以及部分油罐清洗廢水等港口含油廢水，常采用物理、化學、生物等組合工藝進行處理。其中常用的物理處理工藝主要包括：重力分離、平/斜板隔油、水力旋流等；化學處理工藝主要包括：混凝沉淀、加藥氣浮、粗粒聚結等；生物處理工藝主要包括：曝氣生物濾池，厭氧-好氧，膜生物反應器等[1-6]。本文結合天津港區含油廢水應用的混凝沉淀-厭氧/好氧工藝存在的問題進行改進優化，以滿足節能高效的綠色循環低碳交通運輸體系建設技術需求。

表1 港區模擬廢水水質Tab.1 Water quality of simulated harbor oil-containing wastewater (mg/L)

1 廢水水質及材料方法

1.1 廢水水質

實驗用水取自天津港南疆油污水處理系統隔油后出水。水質指標見表1。

1.2 材料方法

混凝沉淀采用燒杯實驗進行優化?；炷恋砗蟪鏊M入厭氧-好氧池；厭氧池 (A池)內設攪拌；廢水經厭氧消化后進入好氧池 (O池)，池底設微孔曝氣。好氧池部分出水進入豎流沉淀池，經沉淀后排出，部分回流到厭氧池前端。實驗裝置關鍵參數見表2。

CODcr、BOD5、懸浮物、氨氮、總磷、石油類、MLSS、和SVI均采用標準方法測定[7]；揮發性脂肪酸(VFA)的測定方法見參考文獻[8]。

表2 厭氧-好氧反應器結構尺寸及關鍵參數Tab.2 Structure size and key parameters of anoxic-oxic tanks

2 混凝沉淀處理港區含油廢水的工藝優化

2.1 處理港區含油廢水的混凝劑選擇

表3 混凝劑性狀及混凝處理效果Tab.3 Coagulant properties and coagulating treatment efficiency

注：(1) 部分混凝劑的溶解性不佳，可用水浴加熱的方法使其溶解，但是需待其冷卻后再定容；(2) 部分混凝劑是以晶體形式存在，在計算質量時要進行換算。

為了試驗的方便和準確性，將不同混凝劑以10 g/L的濃度配制到500ml容量瓶中(助凝劑聚丙烯酰胺以1 g/L的濃度配制到500 ml的容量瓶中)。小試實驗的參數為：混凝劑投加量75 mg/L，助凝劑投加量為2.5 mg/L，pH為7.50, 反應溫度為室溫(22℃～30℃)，在300 r/min條件下，劇烈攪拌混合1 min，然后在100 r/min下中速攪拌10 min，慢速50 r/min下慢速攪拌10 min，沉降30 min。為了便于快速篩選適合的高效混凝劑，本部分試驗以出水含油量、COD為衡量指標考察了各種混凝劑對于港區含油廢水的處理效果，結果見表3。可以看出當進水COD和含油量分別為576.7 mg/L和31.1 mg/L時，經聚合氯化鋁鐵 (PAFC) 混凝處理后的COD及含油量濃度最低，分別為279.5 mg/L和9.1 mg/L。因此選用PAFC為本項目的混凝劑。

2.2 處理港區含油廢水的混凝工藝參數優化

混凝工藝的原理就是依靠混凝劑水解作用降低懸浮微?；蚰z體的表面電位、并凝結成團，再借助吸附架橋、網捕等作用形成大的顆粒沉降下來，達到去除污染物的目的[9]。在常規混凝條件下，少量的混凝劑無法將該水體中膠體顆粒脫穩，只有通過增加混凝劑的加入量，降低膠體顆粒表面負電荷和雙電層排斥作用，減小顆粒間的空間阻礙，達到有利于顆粒間的碰撞效果，才能使水中的膠體顆粒易于脫穩，從而有效去除污染物[10]。但過量投加混凝劑既不經濟，又會產生負作用影響絮凝物的聚集與沉降；另外混凝劑水解過程中會不斷產生H+，必將使水的pH值下降；當原水中堿度不足或混凝劑投量較大時，水的pH值更將大幅度下降，影響混凝效果。因此，混凝過程主要影響因素，包括混凝劑投加量、初始pH值等。

本文利用響應曲面法，重點考察了混凝劑投加量，反應體系pH 值對混凝工藝的影響。利用Design Expert 7.0 (Stat-Ease Inc., Minneapolis, USA) 進行數據擬合，以+1、0、-1分別代表自變量的高、中、低水平；因子水平見表4。以COD和含油量去除率為響應值 Y，通過最小二乘法擬合的二次多項方程分別為COD 去除率(%)=58.98+6.34X1-1.91X2+12.85X3+1.32X1X3
+4.72X2X3-10.32X12-3.76X22-10.19X32
含油量去除率(%)=81.58+4.19X1+0.31X2+10.43X3-5.95X1X2+6.28X1X3
+2.68X2X3-12.04X12-4.39X22-20.71X32

對模型進行方差分析，結果見表5。可知本實驗所選模型不同處理間差異顯著(P值<0.05)，說明回歸方程描述各因子與響應值之間的關系時，其應變量與全體自變量之間的線性關系是顯著的，即實驗可靠；模型的相關系數R2>0.90，說明模型可靠性較好。

表4 混凝-沉淀響應面分析因素水平實驗設計Tab.4 Level design of RSM for coagulation-sedimentation

表5 回歸模型方差分析Tab.5 Analysis of variance (ANOVA) for the quadratic model

注：(1)R2=0.982 4;R2adj=0.960 4；(2)R2=0.908 9;R2adj=0.826 1

由回歸方程繪制的響應面分析見圖2，該圖能夠直接反應出各因子對響應值的影響大小，并能揭示因素之間的交互影響。曲線越陡，說明該因子影響效應越大；圖形中曲面顏色越深，說明影響結果越顯著。

(沉降時間=40 min)圖1 混凝劑投加量、初始pH 值對COD及含油量的預測曲面Fig.1 Surface of COD value and oil content by coagulant dosage and initial pH

由圖1可得到COD去除率最高條件下的理論反應參數為：pH=8.20, PAFC 投加量=109.13 mg/L, 沉降時間=43.93 min, 此時COD 去除率%=64.4。同理含油量去除率最高條件下的理論反應參數為：pH=8.02, PAFC 投加量=97.29 mg/L, 沉降時間=35.76 min, 含油量去除率%=83.6。

分別選擇pH=8.0, PAFC 投加量=100 mg/L; 沉降時間=40 min進行驗證試驗，結果測得COD 去除率%=61.8; 含油量去除率%=79.3。模型理論值COD 去除率%=63.6; 含油量去除率%=81.8，說明該模型合適有效，具有一定的指導意義。

3 厭氧-好氧(A/O)工藝處理港區含油廢水的工藝優化

目前港口特征廢水，特別是含油廢水處理普遍采用的是“老三套”處理工藝，即“隔油-混凝-過濾”或“隔油-氣浮-過濾”工藝[1]。這些工藝主要針對廢水中的油和懸浮性雜質進行分離處理，并未包括污水外排的一些指標，如CODcr、BOD5、氨氮等。

從可持續發展角度來看，對于CODcr、BOD5、氨氮等污染物處理采用生物處理技術是最經濟的。所需解決的關鍵問題是如何提高微生物對該水質的適應能力，并保持較高的代謝活性與生物濃度。

圖2 A池對于廢水可生化性的作用Fig.2 Effect on biodegradability of wastewater by anoxic tank

3.1 A/O反應器運行效果

通過出水水質的判斷，本實驗A/O反應器啟動期共計24 d。本項目設置厭氧池除了要通過同步硝化反硝化達到去除污水中氨氮的目的外，更重要的要借助厭氧菌的活性提高污水的可生化性。圖2表明：進入穩定運行階段，BOD/COD由進水的0.17升高至0.55，可生化性增加明顯，A池厭氧消化為后續的好氧處理提供了良好的生化環境。

啟動階段結束后，試驗進入正常工作期，A/O 反應器的 COD 去除效果如圖3所示?？梢钥闯鯝池在第26～42 d對COD的去除率較為穩定(約為35%左右)。反應器運行到第42 d，進水有機物濃度突然由 430.3 mg/L 增大到 817.1 mg/L，有機物容積負荷相應的突然由1.59 kgCOD/(m3·d) 增大到 2.62 kgCOD/(m3·d)。此時容積負荷幾乎提高了一倍造成揮發酸在反應器內部積累，產甲烷菌活性受到抑制，COD 的去除率逐步降低。降低進水COD含量，調整有機物容積負荷保持在1.6 kgCOD/(m3·d)。COD 的去除率逐漸恢復到30%左右。O池在有機物去除性能方面的變化及表現與A池相似。

3-a 有機負荷 3-b COD去除圖3 啟動期A/O有機污染物處理性能Fig.3 Treatment performances of organic pollutant by anoxic-oxic tanks during start-up

揮發性脂肪酸(VFA)是厭氧產酸菌的代謝產物，也是產甲烷菌的利用基質。過多的揮發性脂肪酸會引起 pH 值的下降，并影響反應器的正常運行[11]。從試驗結果看，在有機負荷的沖擊下，進水中VFA濃度在 11.5～12.3 mmol/L 之間波動，出水揮發酸在17.8～29.8 mmol/L 之間變化，出水的VFA濃度均遠高于進水的濃度。有機負荷回落后，雖然反應器表現出較高的COD去除率，但是出水中仍然還有大量未被產甲烷菌降解的VFA。上述結果表明：有機負荷對A/O反應器沖擊大，很容易使反應器產生酸化現象，甚至導致反應器的崩潰。

需要指出的是有機物容積負荷對A/O反應器的污泥性狀影響明顯，但A池和O池在負荷沖擊下的變化行為表現不一(見圖4)。在有機物負荷的沖擊下，厭氧污泥的沉降性能下降，SVI值由61.7 ml/g 增加到122.0 ml/g；但由于A池污泥水流動性較差，同時伴隨著污泥回流及內回流，污泥濃度不降反升，MLSS由沖擊負荷前的8 500 mg/L增加到10 500 mg/L。當有機物負荷恢復到常規值時，厭氧污泥的沉降性能逐漸增強，但由于低負荷下，污泥所獲得的營養物質減少，污泥產率降低，MLSS開始回落。

相比而言，在有機物負荷的沖擊下，好氧污泥的沉降性能同樣下降，SVI值由73.2 ml/g 增加到了132.0 ml/g；但由于O池中出水直接排入沉淀池，大量沉降性能差的污泥會隨水流失，污泥濃度急劇從5 110 mg/L減小到3 780 mg/L。隨著有機物負荷合理化降低，好氧污泥沉降性上升，污泥濃度也同步提高。

4-a A池 4-b O池圖4 A/O反應器中污泥濃度及污泥沉降指數 Fig.4 Sludge content and sludge volume index of A/O tank

3.2 A/O反應器運行調控

A/O反應器處理港口含油廢水的試驗共進行了8個月(240 d)。由于厭氧微生物，特別是甲烷菌的增殖很慢，且受廢水的組成及濃度、接種污泥的數量和活性、環境條件、微量元素的補充、操作條件、容積負荷、水力停留時間和反應器的結構尺寸等諸多因素影響較大[8,11]。因此A/O反應器運行調控主要針對A池。反應器不同時間段A池對應的工程參數總結見表6。

表6 A池不同運行階段工況參數Tab.6 Work parameters at different operation stages of anoxic tank

試驗后期A/O中進出水COD變化如圖5所示?？梢钥闯鲈囼灪笃贏/O整體對COD的去除效率基本穩定。但因為進水COD值較大，反應器有機負荷偏高，A池對COD去除性能波動較大，甚至出現去除率下降(P2運行期)。為了提高反應器運行性能，在P3運行期將進水水量降低，A池水力停留時間(HRT)升高(由原來的10 h提升至15 h)。調整后有機負荷降低，A池對COD的去除率逐漸升高至45%～50%。但此時環境實驗溫度達到28℃～43℃，有機負荷的降低、溫度的升高兩者到底哪個在 COD去除性能變化中產生的影響更多，此處無法清晰辨別。

為了提高反應器對氨氮污染物的處理效率，P4運行期將內回流比(r)升高至1.2；同時進水COD含量較大，有機負荷增加較多。另外隨著冬季的到來，環境溫度保持在低溫范圍內，A池對COD的去除率又出現了較大的波動。內回流比及有機負荷的增加、溫度的降低三者到底哪個在 COD去除性能變化中產生的影響更多，此處無法清晰辨別。在P5運行期，試圖通過升高環境溫度來分析溫度的變化對A池處理性能的影響，但此時進水COD又出現了下降。二者雙重作用下，COD去除率逐漸恢復。因此上述問題仍有待進一步研究。

綜上研究表明，A/O池處理港口含油廢水的最佳有機負荷應為1.0～2.0 kgCOD/(m3·d)，環境溫度 30℃～35℃。當進水水質變化時，可通過調節水力停留時間及回流比等達到反應器有效調控的目的。

5-a 有機負荷 5-b COD去除率圖5 全實驗周期A/O有機污染物處理性能Fig.5 Treatment performances of organic pollutant by anoxic-oxic tanks during the whole experiment cycle

4 結論

(1)通過對比，選用聚合氯化鋁鐵(PAFC)對港口含油廢水進行混凝沉淀預處理；基于響應面法優化選擇了工藝參數：pH 8.0, PAFC投加量 100 mg/L，沉降時間40 min，混凝沉淀對實驗用港口含油污水的COD去除率為62%左右; 油類污染物去除率達79%左右。

(2)港口含油污水經過A/O反應器的厭氧(A)池后，BOD/COD平均值由初始的0.17升高至0.55，可生化性增加明顯。

(3)實驗發現有機容積負荷是A/O反應器運行過程中的重要控制參數，其對A池沖擊大，很容易使反應器產生酸化現象，甚至導致反應器的崩潰，且對A池的COD去除性能和O池的污泥沉降性能影響明顯。A池處理試驗用港口含油廢水的最佳有機負荷應為1.0～2.0 kgCOD/(m3·d)，環境溫度 30℃～35℃。當進水水質變化時，可通過調節水力停留時間及回流比等達到反應器有效調控的目的。