窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚的合成研究

田京城，孫永強, ，郭建國

（1.中輕日化科技有限公司，上海 201512；2.中國日用化學研究院有限公司，山西 太原 030001）

脂肪醇聚氧乙烯醚簡稱AEO，是由脂肪醇和環氧乙烷在催化劑作用下生成的聚合度 不同的醇醚混合物［1-3］，也是最常用的一種非離子表面活性劑，其原料脂肪醇主要來源于天然植物油脂，對環境影響較小［4］。低加合度的AEO主要用作合成脂肪醇醚硫酸鹽（AES）、脂肪醇醚羧酸鹽（AEC）等陰離子表面活性劑，高加合度的AEO可直接用于紡織、印染、清洗等行業［5］。

AEO的分子量分布越窄，游離脂肪醇含量越低，越有利于改善下游產品的品質和性能［6］。因此，窄分布脂肪醇醚的研究引起了人們的廣泛關注，國內的相關研究報道較多［7-9］，張明慧、沈宏等對以窄分布AEO2為原料制得的AES進行了研究［10,11］，結果表明窄分布AES在傾點、鹽增稠能力、泡沫性能等方面均有明顯改善。

窄分布AEO的分子量分布取決于催化劑的種類，不同催化劑制得的AEO分子量分布有很大不同［12-14］，如KOH、NaOH等無機堿類催化劑制得的產物分子量分布較寬，游離醇含量較高，BF3、SbCl5等酸性催化劑制得的產物分子量分布較窄，但副產物含量較高。除催化劑影響外，不同EO加合度的AEO分子量分布也有很大差別。

目前，國內關于EO加合度對窄分布AEO分子量分布的影響研究尚未見報道。本文分別采用KOH和窄分布專用均相催化劑合成了兩種不同平均EO加合度的AEO，對產品進行氣相色譜分析，并對EO加合度對分子量分布的影響進行了系統研究，可為不同EO加合度的窄分布AEO應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

C12/14脂肪醇，工業級，浙江嘉化能源化工股份有限公司；環氧乙烷，聚合級，三江化工有限公司；窄分布專用均相催化劑，中國日用化學工業研究院；NaOH，分析純，永華化學科技有限公司；乙酸酐，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；吡啶，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；實驗用水均為去離子水。

GC7900氣相色譜儀，上海天美科學儀器有限公司；高壓反應釜，容積1 L，大連通產高壓釜容器制造有限公司。

1.2 合成方法

首先檢查1 L反應釜氣密性，抽真空后吸入一定量的脂肪醇和催化劑，氮氣置換3次后，打開攪拌和加熱。升溫至160 ℃時，導入20 g環氧乙烷開始誘導反應。釜內壓力降至0.05 MPa時連續導入環氧乙烷，維持氮氣壓力在0.3 MPa，并控制反應溫度，防止反應放熱導致溫度上升過快。環氧乙烷消耗量通過電子秤進行計量，當加至理論量時，停止環氧乙烷進料。老化至釜內壓力恒定，溫度降至80 ℃時，抽真空脫除釜內殘留的環氧乙烷，充入氮氣至0.3 MPa出料得到無色透明液體，滴入有機酸進行中和反應，控制pH值為6.5～7.5。

1.3 分析測試

羥值測定：依據GB/T 7383-2007《非離子表面活性劑 羥值的測定》進行測定，采用乙酸酐法。

EO分布測定［15］：利用氣相色譜儀，用微量注射器吸取1 μL樣品進行氣相色譜分析，以面積歸一法計算原料中各組分含量。

2 結果與討論

2.1 平均EO加合度分析

合成了2種平均EO加合度的常規及窄分布AEO，分別為常規AEO2和AEO1.85，窄分布AEO2和AEO1.85。根據合成過程中環氧乙烷消耗量可計算理論平均EO加合度，利用乙酸酐法得到羥值可計算實際平均EO加合度。計算公式為：

式中：N為實際平均EO加合度；I（OH）為羥值，mgKOH/g；56 100為根據羥值計算產物平均相對分子質量時換算的數值；192為脂肪醇的平均相對分子質量；44為環氧乙烷的平均相對分子質量。表1為2種不同羥值的常規及窄分布AEO的 平均EO加合度。從表1可以看出，常規及窄分布AEO的實際平均EO加合度與理論值基本一致。

表 1 常規及窄分布AEO的平均EO加合度Tab.1 EO degrees of conventional AEO and narrow-distribution AEO

2.2 氣相色譜分析

原料脂肪醇中C12醇和C14醇的質量分數分別為75%、25%。對合成的常規及窄分布AEO進行氣相色譜分析，結果見圖1和圖2。從圖中可以看出產物各組分的出峰時間和分布情況，根據出峰時間的不同，從左到右依次為未反應的游離C12醇、未反應的游離C14醇、C12（EO）1、C14（EO）1、C12（EO）2、C14（EO）2、C12（EO）3、C14（EO）3、C12（EO）4、C14（EO）4、C12（EO）5、C14（EO）5、C12（EO）6、C14（EO）6、C12（EO）7、C14（EO）7。在常規AEO的色譜圖中均可以看到C12（EO）7、C14（EO）7的峰，但窄分布AEO的色譜圖中C12（EO）7的峰面積很小，幾乎看不到C14（EO）7的峰，說明窄分布AEO產品中EO加合度大于7的組分很少。

2.3 EO分布

用面積歸一法計算AEO產品中游離脂肪醇及不同EO加合度組分的質量分數，結果見表2。從表2可以看出，常規AEO2和常規AEO1.85中的游離脂肪醇含量分別為36.84%、38.07%，而窄分布AEO2和窄分布AEO1.85中的游離脂肪醇含量分別為24.25%、25.39%。隨著平均EO加合度的上升，AEO產品中的游離脂肪醇含量逐漸減少，且窄分布AEO產品中的游離脂肪醇含量明顯小于相同平均EO加合度的常規AEO產品。常規AEO2和窄分布AEO2產品中EO加合度為1～4組分的質量分數分別為56.4%、70.3%，常規AEO1.85和窄分布AEO1.85產品中EO加合度為1～4組分的質量分數分別為54.59%、69.56%。可以看出，AEO2產品中EO加合度為1～4組分的質量分數略高于AEO1.85，且窄分布AEO產品中EO加合度為1～4組分的質量分數明顯高于常規AEO產品，表現出明顯的窄分布特點。窄分布AEO2產品中EO加合度為5～7組分的質量分數略低于常規AEO2產品，分別為4.88%、5.86%，當平均EO加合度為1.85時分別為4.58%、6.62%。窄分布AEO中EO加合度為7以上組分的質量分數小于常規AEO產品，與氣相色譜圖顯示結果一致。

表 2 AEO產品中游離脂肪醇和不同EO加合度組分的質量分數Tab.2 Ma ss fraction of free fatty alcohol and components with different EO degrees in AEO

圖3為AEO2產品EO分布曲線圖。從圖中可以看出，對于常規AEO2產品，隨著各組分EO加合度的增大，各組分的質量分數呈拋物線式下降，脂肪醇和高EO加合度組分的質量分數較高；窄分布AEO2產品的組分中，游離脂肪醇的質量分數較低，其余組分的質量分數呈泊松分布［16］，平均EO加合度附近的組分質量分數較高，且會出現一個最高點，而高EO加合度組分的質量分數則很少。AEO1.85產品EO分布曲線圖類似圖3，不再贅述。

3 結論

對于低EO加合度的AEO產品，分子量的分布直接決定了下游衍生產品的性能。窄分布AEO氣相色譜圖中C12（EO）7的峰面積很小，基本看不到C14（EO）7的峰；窄分布AEO組分中的游離脂肪醇含量明顯低于常規AEO，隨著各組分EO加合度的增加，常規AEO各組分的質量分數呈拋物線式下降，窄分布AEO各組分的質量分數呈泊松分布。AEO2中EO加合度為1～4組分的質量分數略高于AEO1.85；窄分布AEO中EO加合度為1～4組分的質量分數明顯高于常規AEO產品，而EO加合度大于4的組分質量分數低于常規AEO，表現出明顯的窄分布特點。