聚吡咯吸波材料的研究進展

李文越，趙曉明

(天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院，天津 300387)

0 前言

從1864年科學家J.C.Maxwell預測到電磁波的存在那一刻到現(xiàn)在電磁波的廣泛應用，電磁波從一個人們未知的領域轉(zhuǎn)變成為當代社會應用甚廣的存在。從日常生活的家用電器、電視、電腦、微波爐等，到隱形衣、隱形機等軍事國防設備，電磁波無處不在。包括當今信息化時代信息從產(chǎn)生傳遞到接收處理都依賴電磁波作為傳載的載體。但它的廣泛應用在便利我們生產(chǎn)活動的同時也帶來了許多問題，如電磁波造成的對人體損傷、電磁干擾、信息泄露、電磁輻射對人體造成危害等諸多問題。目前，電磁污染已成為繼空氣污染、水污染和噪聲污染之后的第四大污染[1-2]。

隨著現(xiàn)代科技的迅速發(fā)展，電磁污染問題日益嚴峻，電磁輻射大幅增加。為積極有效的抑制和防止電磁波輻射和泄露帶來的危害，目前常用方法是吸收和反射電磁波。能吸收、損耗或轉(zhuǎn)化電磁能的電磁波吸收材料逐漸成為人們研究的熱點[3]。電磁波吸收劑因其對解決電磁污染和發(fā)展隱身技術的重大貢獻而備受關注[4-6]。磁性材料(Ni，Co等)、鐵氧體(Fe3O4，α-Fe2O3)、碳材料(碳納米管，碳纖維等)已經(jīng)被廣泛用作基體中的填料以制造電磁波吸收劑[7-12]。然而，單組分電磁吸收劑難以實現(xiàn)實際應用的要求[13-15]。多組分的電磁波吸收劑必將是研究的趨勢。

在經(jīng)典電磁波吸波理論的基礎上，電磁波吸收特性強烈依賴于介電損耗和磁損耗以及阻抗特性[16]。精心設計的多組分電磁波吸收劑(包括嵌入[17]，夾層[18]和核-殼復合材料[19])的性能可以通過多種衰減方式和滿意的阻抗匹配進一步改善。

吸波材料是通過介質(zhì)損耗等把投射到它表面的電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式能量的材料。按材料對電磁波的損耗機理不同又可分為磁損耗型吸波材料、介電損耗型吸波材料和導電損耗型吸波材料。本文介紹的聚吡咯屬于導電損耗型吸波材料，擁有特殊的化學結構，使其具有優(yōu)良的導電性能和電化學性能。評價吸波材料吸波性能的參數(shù)主要有反射損耗、介電常數(shù)、損耗角正切和磁導率。

1 聚吡咯的結構

聚吡咯(Polypyrrole,簡稱PPy)是近期研究熱點中的一種新型功能性的高分子材料，具有良好的導電性和電化學氧化還原可逆性。其單體吡咯是由元素C ,N組成的五元雜環(huán)，室溫下微溶于水，易溶于有機溶劑，無毒無色的油狀液體，合成聚吡咯所需的反應活化能比較低，在電場或氧化劑環(huán)境下容易輸去電子形成陽離子自由基。再由自由基加成偶合生成中間產(chǎn)物二聚物進而繼續(xù)被氧化，通過不斷的繼續(xù)的鏈式耦合反應，即可得到長鏈聚吡咯。形成的聚吡咯擁有獨特的結構，它是由單雙鍵構成的 π 鍵大分子結構，具有優(yōu)良的導電性能和電化學性能，在電化學催化活性材料[20-27]、電化學傳感器[22-23]、電致發(fā)光防腐[24-25]等領域，以及與納米技術、生物技術結合，制造分子導線、藥物的可控釋放[26]、人工肌肉[27]等領域，成為國內(nèi)外研究的熱點。

本文重點介紹聚吡咯在吸波材料方面的研究。當材料受到外界磁場感應時，導電型吸波材料在導體內(nèi)產(chǎn)生感應電流，感應電流又產(chǎn)生與外界磁場方向相反的磁場，從而與外界磁場相抵消，達到對外界電磁場的屏蔽作用，又可以稱其為磁性聚吡咯。

2 吸波參數(shù)

2.1 反射損耗

它是反映材料吸波性能的重要指標，評價材料吸波性能的直接參數(shù)。相同功率和極化方式的電磁波入射到材料表面的反射功率Pa，與入射到金屬板表面的反射波功率Pm之比，其單位用dB表示。其中:

由于金屬板對入射電磁波完全反射，即Pm=1，Pm>Pa，因此吸波材料的反射損耗為負值，其值越小表示從材料表面反射的電磁波越少，即材料對電磁波的損耗越大。一般認為RL≤-10 dB(即表示90%的電磁波被損耗吸收)，說明材料具有良好的吸波效果。

2.2 介電常數(shù)和損耗角正切

介電常數(shù)是吸波材料非常重要的電磁參數(shù)之一，是同一電容器中用某一物質(zhì)為介電體時的電容值與以真空為介電體的電容值的比值，用ε表示，介電常數(shù)表征介質(zhì)材料能容納感生極化電荷的能力，或者說是表征極化性質(zhì)的宏觀物理量，它的大小主要取決于在電場激勵中極化過程的難易程度。在外部電場中，由材料的極化引起的電荷越多，介電常數(shù)越大，相反的越小。ε'是介電常數(shù)的實部，ε″為介電常數(shù)的虛部，分別是極化電荷和介電損耗的宏觀參數(shù)。實部代表在交流電介質(zhì)中材料能量的存儲，虛部表示在電場中的能量損失。可以理解為材料內(nèi)部感應電偶極矩產(chǎn)生相對位移所引起的損耗。

材料的損耗角正切tanδ 表征著材料的吸收電磁波的衰減能力，電磁損耗角正切越大，材料的吸波性能就越好。介電常數(shù)和損耗角正切可以間接評價材料的吸波性能。介電常數(shù)是外電場頻率的函數(shù)，實部代表材料在外加電場作用下發(fā)生極化的程度，其值越大則材料的極化能力越強；虛部代表材料在外加電場作用下的電偶極矩產(chǎn)生重排引起能量損耗的量度，其值越大則對電磁波的損耗能力越強；損耗角正切表征材料的吸波衰減能力，其值越大則吸波性能就越好。

2.3 磁導率

磁導率也是表征吸波材料吸波性能的重要電磁參數(shù)之一。磁導率用復磁導率表示，即μ=μ′-jμ″，μ′表示吸波材料在磁場作用下產(chǎn)生磁化程度的變量，而μ″表示材料在外加磁場下磁偶極矩發(fā)生重排引起的損耗程度的量度。

吸波材料對入射電磁波產(chǎn)生電磁損耗，使電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式能，對電磁波有效吸收或衰減，使電磁波在介質(zhì)中被最大限度地吸收。磁損耗正切角為tanδ=μ″/μ′，表征著材料的吸波衰減能力，電磁損耗角正切越大，材料的吸波性能就越好。提高復磁導率的虛部或降低其實部，可以提高材料的損耗因子。

3 研究現(xiàn)狀

當前科研學者對吸波材料聚吡咯的研究手段主要有兩種，一種是浸漬，一種是做涂層。其中兩種手段均可通過復合的方式增加其他具有吸波功能材料，以獲得更優(yōu)異的防電磁功效，相對于將吡咯作為單一功能材料的吸波電磁防護研究而言，復合的吸波材料的研究則更多一些，不僅提高了對電磁波的吸收率，而且拓寬了對電磁波的吸收頻帶，體現(xiàn)出的吸波效果明顯優(yōu)異于單一吡咯功能材料。下面將主要介紹吡咯的研究現(xiàn)狀及其吸波效果評價的吸波參數(shù)。

3.1 吡咯一元吸波材料

蔣彥嫚等[28]采用一步合成法，以靛藍二磺酸鈉作為摻雜劑，硝酸銀(AgNO3)作為氧化劑制備PPy。利用SEM、FT-IR和XRD對產(chǎn)物微觀形貌和化學結構進行表征分析后顯示，反應體系中隨著二磺酸鈉濃度不斷增加，生成的顆粒狀產(chǎn)物減少而棒狀產(chǎn)物增多，且棒狀產(chǎn)物的直徑先增加后減小。更多的棒狀產(chǎn)物有利于PPy的吸波性能。反射損耗值最大達-30 dB，且低于-10 dB的帶寬約為5.4 GHz。

劉元軍等[29]采用原位聚合法制得的具有良好吸波性能的PPy涂覆在棉機織物制備的柔性涂層棉復合材料，并研究了吡咯濃度對PPy涂層棉復合材料介電常數(shù)實部、虛部、損耗角正切、表面電阻影響。吡咯濃度為0.6 mol/L時，棉復合材料的介電常數(shù)實部和虛部均最大，吡咯濃度為0.4 mol/L時，復合材料損耗角正切值最大。同時，制備有良好吸波性能的柔性PPy/聚酯纖維復合材料[30]，探討了吡咯濃度、溫度對復合材料吸波性能和表面電阻的影響。結果顯示，在0Hz～106Hz頻率內(nèi)，1.0mol/L實驗組的損耗角正切最大；吡咯濃度0.8mol/L實驗組，介電常數(shù)的實部、虛部均最大，表面電阻最??；室溫實驗組的介電常數(shù)實部、虛部、損耗角正切最大，且明顯優(yōu)于其他組。

當前，對于一元PPy在吸波材料上的應用主要是針對一步法合成的不同PPy形態(tài)對吸波性能的影響和針對原位聚合法生成PPy聚合物并通過控制變量探討PPy濃度、反應溫度、反應時間等因素對材料吸波性能的影響。近些年，這種單一PPy作用的吸波材料的研究正逐漸較少，其吸波性能較與其復合的復合吸波材料而言，吸波性能相對較差。為滿足高效率吸波、寬頻段吸波的要求，PPy與其他功能粒子復合的吸波功能粒子復合的材料是當前的熱點。

3.2 吡咯二元吸波復合材料

3.2.1 鐵氧體/聚吡咯復合材料

杜雪巖等[31]采用一鍋法制備PPy/Fe3O4(PPy/Fe3O4)復合材料，探討不同聚合度的PVA對球形PPy/Fe3O4復合材料微觀形貌及其吸波性能的影響。用透射電鏡、X射線衍射儀、傅立葉-紅外光譜儀和矢量網(wǎng)絡分析儀等分析測試手段對復合材料進行分析。結果表明，PVA聚合度為1750時，PPy/Fe3O4材料呈規(guī)整球狀，F(xiàn)e3O4納米粒子均勻負載在PPy表面，并且在6.5 GHz、3.5 mm厚度處反射損耗為-36 dB，頻寬為1.8 GHz。

于志財?shù)萚32]，采用兩步法制備了Fe3O4/PPy/棉防電磁輻射復合織物。利用Fe3O4納米分散液對棉織物浸軋、烘干的方式獲得Fe3O4/棉磁性復合織物，再以FeCl3為氧化劑、對甲苯磺酸為摻雜劑，采取原位聚合制備合成磁性Fe3O4/ PPy /棉復合面料。研究了吡咯單體濃度、氧化劑與摻雜劑濃度等因素對織物電磁屏蔽效能的影響，以及整理對棉織物吸濕速干性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl3· 6 H2O與C4H5N摩爾配比為1∶1，摩爾濃度為0.6mol/L，材料具有最佳的電磁屏蔽性能，屏蔽機理主要為吸收，在30MHz～1500MHz內(nèi)可達15 dB。

3.2.2 碳系/聚吡咯復合材料

張松林[33]以氧化石墨烯作為構筑單元，利用層層組裝技術，制備了電磁吸收性能良好的(PPy/GO)n多層薄膜電磁防護織物，組裝了(PPy/GO)n多層膜。隨著層數(shù)增多，表面電阻降低，多層膜吸波效能提高，優(yōu)于相同層數(shù)的(PPy)n多層膜。其吸收系數(shù)大于50 %，表明(PPy/GO)n多層膜電磁防護織物的屏蔽機理以吸收為主，為吸波材料。通過調(diào)節(jié)表面活性劑(SDBS)，三氯化鐵溶液pH值，采用在冰水浴條件下聚合生成的(PPy/GO)n多層膜，其吸波效能最好(最大值約為19 dB)。

Xie A 等[34]摘要通過原位凝膠化過程，合成了超輕的三維多聚體PPy /納米二氧化硅氣凝膠。復合材料顯示出強的電磁吸收特性，可以很容易按比例擴大。在低填料負載下，當吸收器厚度為2.5毫米時，最大有效的吸波帶寬可以達到6.0 GHz。這種方法可制造出具有低負載比和寬吸收帶寬的極好的電磁吸收材料。

Chen X等[35]利用原位夾層聚合反應，制備了分層的石墨烯/PPy復合材料。結果發(fā)現(xiàn)，在石墨氧化物的剝落過程中，一種叫做HN-CO的化學雜交群在石墨烯氧化物層內(nèi)部形成夾層復合物，從而產(chǎn)生一種新型的石墨烯氧化物基復合材料，呈現(xiàn)出更強的極化，顯著提高了寬帶響應的電磁損耗。2.96 mm厚度的樣例中,反射損失曲線上的最低至-58.1dB，頻率為12.4 GHz。低于-10.0 dB吸波段寬6.2 GHz,顯著優(yōu)于純的氧化石墨、氧化石墨烯、PPy以及其他材料。吸收能力的提高是由化學雜交產(chǎn)生的不對稱的組產(chǎn)生的，這可能導致多尺度的協(xié)震。此外，三維互聯(lián)的網(wǎng)絡結構使阻抗和界面松弛損耗的協(xié)同效益，高效的微波吸收。

王依然等[36]利用簡單的低溫聚合方法合成了PPy納米線/石墨烯納米復合材料，其電磁波吸收劑掃描電鏡圖表明 ,當PPy納米線的長度為數(shù)微米時，會與石墨烯之間存在較好的接觸界面。復合材料厚度在2.0mm～5.0mm范圍內(nèi) ,所有的最小反射損耗值均低于-20.0 dB；當復合材料的厚度為3.0 mm、頻率為11.28 GHz時，最小的反射損耗為-38.9 dB；當厚度為3.5 mm、頻率為9.36 GHz時，最小的反射損耗達-39.1 dB，遠優(yōu)于PPy納米線和之前報道的石墨烯復合材料。

聚吡咯二元復合材料的研究主要是與有鐵氧體、鐵磁性金屬粉等屬于磁損耗型吸波材料的復合，通過磁滯損耗、鐵磁共振和渦流損耗等大量吸收并損耗電磁波的能量，并將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式能來達到吸波目的。還有一種是與碳系材料復合，如石墨、石墨烯等。石墨烯是屬于導電損耗型吸波材料，受到外界磁場感應時，會在導體內(nèi)產(chǎn)生感應電流，感應電流又產(chǎn)生與外界磁場方向相反的磁場，從而與外界磁場相抵消，達到對外界電磁場的吸收。此外，對于石墨烯在電磁防護上的研究也越來越多，正處于研究熱點，為使得其與PPy的復合顯示出優(yōu)良吸波效果，選擇出最優(yōu)工藝，使其達到工業(yè)化生產(chǎn)的目的是目前急需解決的問題之一。

3.2.3 其他導電吸波復合材料

Zhao H等[37]通過將化學原位聚合法與電鍍相結合，成功制備了分層亞麻織物/PPy/鎳(LF/PPy/Ni)復合材料。制備的復合材料具有電磁干擾吸收能力。在原位摻雜聚合過程中，通過優(yōu)化各種實驗條件并在優(yōu)化的條件下使PPy涂層與纖維間緊密連接。之后，Ni層被放置在有涂層的(LF/PPy)上。X射線衍射(XRD)分析表明，Ni層有一個特征面為中心的立方(FCC)晶體結構；振動采樣磁力儀(VSM)分析表明，由此產(chǎn)生的LF/PPy/Ni復合材料具有很強的磁性，使得該復合材料具有強的電磁波吸收能力。

Vladimir Babayan等[38]利用三氯化鐵作為氧化劑，在原位聚合吡咯的基礎上，制備了以不同形態(tài)、球狀和納米管為基礎的兩種木鋸末改性復合材料，探討了PPy不同鋸末形態(tài)和內(nèi)容對材料的影響。結果表明，與納米管的材料相比，在其含量小于或等于18 %時，帶有球狀的鋸屑的復合材料表現(xiàn)出更高的直流導電性，在這濃度之上，則趨勢相反。

Xie A等[39]開發(fā)了一種同軸Ag@PPya紗線結構的，PPy薄膜的厚度是逐步調(diào)控的，從而可達到高度可調(diào)的電磁波吸收能力。在2GHz～18GHz的頻率范圍內(nèi)，Ag@PPy的出色的電磁波吸收性能歸功于其適當?shù)膶щ娦?、高縱橫比以及改進的阻抗。

材料復合的研究不應僅局限于功能粒子的復合的研究，也應向處理手段的復合進行探討，如原位法與電鍍結合對功能粒子進行處理后再研究其吸波性能的變化，不同的粒子所具有的本身性質(zhì)通過各自最適宜的處理手段發(fā)揮最大的吸波功效，復合出最優(yōu)復合吸波功效的吸波材料，這為其他功能粒子的處理準備提供新的思路。同樣也可將研究點放置于紗線與功能粒子復合后織造出的織物，研究這類織物與功能粒子作用后的復合織物間的差異方面比較少，但對各自的研究相對多一些。

3.3 吡咯多元吸波復合材料

Liu P B等[40]研究了石墨烯/PPy/鐵氧體(GN/PPy/Fe3O4)復合材料來作為吸波材料的吸波頻段,與GN,GN/PPy或者GN/Fe3O4相比較，該復合材料具有很好的電磁波吸收性能和較寬的吸波頻段，其實驗表明最高反射率高達-56.9 dB，頻率為6.6 GHz，厚度為5.3 mm，厚度的范圍在3mm～7mm時，反射率超過-10 dB的吸收波段寬度達15.1 GHz。

Ruey-Bin Yang等[41]制備了Fe3O4/PPy/碳納米管電磁防護吸波復合材料，并探討了碳納米管和PPy含量的影響。表面布滿PPy的Fe3O4導電聚合物與碳納米管混合復合，分析了在2GHz～18GHz的頻率范圍內(nèi)的其介電常數(shù)和磁導率，顯示出良好的吸波效果，反射損耗小于-10 dB的吸波頻段寬至8GHz～12.5GHz，并且這種復雜的介電常數(shù)和滲透率之間的有效互補納米復合材料進一步提高了最小反射率，從-15.8dB提高到-25.9dB，為理想的反射損耗的微波吸收器鋪平道路。

Wang X W等[42]用共沉淀法和原位聚合法合成一種新的PPy/CoFe2O4/HGMs微波吸收復合粒子，它由三層夾層結構組成，其中包括鈷鐵酸鹽(CoFe2O4)和表面被PPy涂層覆蓋的中空的玻璃球(HGMs)。研究結果表明，PPy/CoFe2O4/HGMs復合材料的導電率和磁化率分別為0.09 S/cm和46 emu/g。矢量網(wǎng)絡分析儀顯示，復合材料的吸波收能力優(yōu)于PPy和PPy/HGMs。該復合材料的反射損耗為超過-10 dB，這意味著超過90 %的微波被吸收且是一種具有輕量、寬吸收帶、強吸收能力和導電性的三元復合吸波材料。

張龍等[43]用PPy對溶劑熱法制備的Fe3O4納米顆粒進行表面修飾，再用聚苯胺(PANI)調(diào)控Fe3O4@PPy復合材料的電磁組成，制備出具有核殼結構的Fe3O4@PPy@PANI復合吸波材料。當PPy對Fe3O4納米顆粒修飾后，PANI極易包覆在納米顆粒表面。電磁性能分析結果表明，當苯胺與Fe3O4@PPy質(zhì)量比為1/4時，材料厚度在4.0 mm，最小反射損耗值達到-39.2 dB；當苯胺與Fe3O4@PPy的質(zhì)量比為1/2時，材料厚度在2.0 mm時，反射損耗小于-10 dB的頻寬達到4.6GHz。電磁成分比例對復合材料的吸波性能有較大的影響，隨著聚苯胺含量的增加，電磁吸收呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。其中在2.0GHz～7.0GHz頻段內(nèi)的磁損耗以自然共振為主，而在7.0GHz～18.0GHz頻段內(nèi)的磁損耗以渦流損耗為主。

Cheng Y H等[44]為了合成輕量化和高性能電磁波吸收復合材料，采用化學氣相結合法結合簡單的化學聚合方法，將SiC納米線(SiCnw)和導電聚合多聚物PPy結合在石墨烯氣凝膠(GA)中。在覆蓋整個X波段的8.0GHz～13.1GHz的頻率范圍內(nèi)，具有20%的填充PPy的SiCnw/GA的有效吸波帶寬為5.1 GHz。在薄膜上涂上涂層后，SiCnw/GA-43%PPy的樣品在12.1GHz～18.0GHz的頻率范圍內(nèi)有效的吸收帶寬為5.9 GHz，厚度僅為1.83 mm。當將PPy含量調(diào)整到66 %時，在2.32毫米的范圍內(nèi)，在8.2GHz～14.6GHz的頻率范圍內(nèi)其有效吸波帶頻率寬的達到6.4 GHz。

多元組分的復合吸波材料為現(xiàn)在研究當中的主角，研究數(shù)量只增不減，合成輕量化和高性能電磁波吸收復合材料仍是目前應解決的一個問題。學者們在現(xiàn)有探究的基礎上為以后的吸波材料的研究奠定基礎，提供思路，仍需解決多元所帶來的量重、舒適性差、透氣性不好、力學性能降低等各種問題。

4 結語與展望

當前，PPy吸波材料正逐漸展示著其在電磁吸波材料方面的優(yōu)勢，學者們對PPy的研究熱度只增不減。為滿足高效、寬頻吸波的要求，PPy與其他材料復合而成的復合吸波材料是學者不斷深入研究的一個基點。合成輕量化和高性能電磁波吸收復合材料仍是目前應解決的一個問題，學者們在已有研究的基礎上仍需探討新思路、新方法，解決多元所帶來的量重大、舒適性差、透氣性差、力學性能差等各種問題。雖然PPy在應用時某些性能如可溶性、加工性等方面還有一定的局限性，但隨著PPy的探索研究的不斷深入，PPy的優(yōu)異性將會更多的展現(xiàn)出來，所研發(fā)制備的吸波材料性能將會得到極大改善和提高，而其應用領域也將越來越廣闊。