苦丁茶中16種稀土元素的快速質譜分析及質量控制

余溢菲，黃 麗

(廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧 530004)

稀土元素主要是指化學元素周期表中的鑭系元素以及與鑭系元素關系比較密切的鈧和釔元素。稀土農用屬我國科學家首創，試驗研究發現，稀土元素能夠促進植物的生長和發育，增加農作物的產量和改善其品質，所以被廣泛應用于農業化肥中，自1972年將稀土元素應用于農業生產以來已經取得豐厚的回報。但稀土元素并非人體必需元素，其具有不易揮發、難代謝、難降解等特點，如果使用不合理很容易引起毒副作用，所以稀土元素對環境及人體健康的影響越來越引起人們的關注。有研究指出，人體如果長期攝入過量稀土元素會引起體內代謝異常[1]，造成肝腎負擔加重、大腦損傷、心臟功能受損及引發多種急性中毒現象等[2-4]。因此，開發一種快速、準確測定苦丁茶中稀土元素含量的方法具有重要的現實應用價值。電感耦合等離子體質譜法[5]因其具有高靈敏度、低檢出限，可多元素同時檢測，所以被廣泛應用于各類樣品中稀土元素的檢測[6-10]。

元素分析通常是以液體進樣進行分析檢測，樣品前處理的控制技術特別關鍵，其處理效果的好壞直接影響到試驗結果的準確性。傳統的電熱板濕法消解雖然可以一次性處理大批量樣品，但是其耗酸量大，消解時間長，處理環境是在敞開的空間進行很容易引入外界污染，玻璃器皿本身也會溶出一些元素(B、Na、Ca、Mg和Pb等)干擾測試，消解效果往往不太理想。試驗使用的密閉高壓消解法通過不銹鋼罐外的熱源進行加熱使得聚四氟乙烯罐內的壓力上升從而提升罐內消解試劑的沸點，達到提高消解溫度的目的，相比傳統的敞開式濕法消解，該方法具有更小的酸用量、消解過程污染及損失少，用時短，有機物破壞得更徹底，與微波消解法相比，該方法更加安全易操作，成本更低，并且可以單次進行大批量樣品處理，有效提高了工作效率。此外，在測定過程中采用動態反應池技術(NH3作為反應氣)消除同量異位素、多原子、雙電荷離子等各類質譜干擾，經過對標準物質的測定，試驗結果證明方法準確可靠。筆者研究建立電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)同時測定苦丁茶中16種稀土元素的方法，并對苦丁茶中稀土元素的蓄積水平進行分析。

1 材料與方法

1.1材料

1.1.1樣品來源。苦丁茶采自廣西崇左市4個地區，其中苦丁茶1為廣西崇左市大新縣的樣品；苦丁茶2為廣西崇左市天等縣的樣品；苦丁茶3為廣西崇左市龍州縣的樣品；苦丁茶4為廣西崇左市寧明縣的樣品。

1.1.2主要儀器。電感耦合等離子體質譜儀(美國PerkinElmer公司，型號Nexion 300D)；密閉高壓消解罐(內罐材質為聚四氟乙烯)。

1.1.3主要試劑。HNO3(德國Merck，ppb級)；H2O2(國藥集團，GR級)；稀土元素標準溶液(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，100 μg/mL(GNM-M16181)； Rh(GSB 041746)，1 000 μg/mL；國家一級標準物質茶葉(GBW 10052)和大蝦(GBW 10050)。試驗用水均為超純水(電阻率：18.2 MΩ·cm)，所有試驗器皿均為塑料制品，使用前在20%(V/V)的硝酸溶液中浸泡24 h以上，并用超純水沖洗干凈；所有試驗均在室溫(22 ℃)下完成。

1.2方法

1.2.1ICP-MS的工作參數。入射功率1 300 W；霧化器流量1.06 L/min；取樣速率0.5 L/min；Ar氣流量15 L/min；輔助氣流量1.2 L/min；重復測定3次；采樣深度2.5 mm；霧室溫度2 ℃；掃描方式是跳峰；采樣錐孔徑1.1 mm；截取錐孔徑0.9 mm。

1.2.2樣品消解方法及上機。準確稱取一定量的苦丁茶樣品到100 mL的干凈內罐中，先加入8.0 mL的濃硝酸讓樣品在60～90 ℃下預消解2 h后(亦可靜置過夜)，隨后向樣品中加入2.0 mL的H2O2，將內罐放入不銹鋼外罐中，擰緊不銹鋼外罐，將樣品放入恒溫干燥箱中，設定一定的消解程序進行加熱消解(100 ℃恒溫加熱2 h，140 ℃恒溫加熱2 h，170 ℃恒溫加熱4 h)，加熱完成后，讓消解罐在烘箱內自然冷卻至室溫后再取出，緩慢擰開不銹鋼外罐將聚四氟乙烯內罐取出，打開聚四氟乙烯內罐用少量超純水沖洗瓶蓋內壁，將內罐放在配套趕酸儀上150 ℃左右趕酸，待溶液約剩1.0 mL時，用超純水沖洗消解罐3～5次，溶液合并于25 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用。同時做試劑空白試驗和質控樣。用稀硝酸溶液(V/V，5%)將16種稀土元素混合標準溶液(濃度100 μg/mL)逐級稀釋成0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg/L的標準曲線。在線加入100 μg/L Rh內標使用液，建立標準曲線。

2 結果與分析

2.1試驗干擾的消除使用電感耦合等離子體質譜儀測定茶葉中稀土元素時受到的干擾主要分為質譜干擾(表1)和非質譜干擾。由表1可知，這些質譜干擾主要包括同量異位素、多原子和雙電荷離子等，想要消除這些干擾，單純采用數學校正方程來校正結果通常存在一定的偏離；為了修正此類偏差，試驗首先通過調節儀器的功能參數使儀器的測定條件達到最佳(目的：降低氧化物和雙電荷的產生)，隨后采用質量甄別技術在待測電荷通過預四級桿進入四級桿之前加入氨氣消除各種潛在的質譜干擾(NH3和干擾物質反應后使其質量變小無法通過質量分析器)。非質譜干擾一般源于樣品的基質和黏度等因素，為保證測試結果的準確性，試驗通過對樣品進行適當稀釋以及在線加入103Rh內標溶液校正。

表1 存在的干擾離子

2.2方法的檢出限及相關系數參照“1.2.1”的條件對儀器進行最優化調諧(目標參數：Be>3 000 CPS；Mg>20 000 CPS；In>50 000 CPS；U>40 000 CPS；CeO/Ce<2.5%；Ce+ +/Ce<3.0%)，待儀器優化通過后，以100 μg/L Rh溶液作為內標建立標準曲線，儀器測定完標準曲線的濃度點后自動給出各稀土元素的校準方程及線性相關系數(以稀土元素的濃度為橫坐標，稀土元素與Rh的信號響應值的比值(CPS ratio)為縱坐標)。方法檢出限按11份試樣空白溶液測定值標準偏差的3倍計算，定量測定限則按11份試樣空白測定值的10倍標準偏差對應樣品的含量計算，各稀土元素的相關系數、檢出限及定量限結果如表2所示。

表2 相關系數及檢出限

2.3方法的準確性試驗按照“1.2.2”的樣品預處理方法對國家一級標準物質茶葉(GBW 10052)和大蝦(GBW 10050)進行消解處理，平行測定其消化液3次，考察方法的準確度，結果如表3所示。從表3可以看出，國家一級標準物質茶葉(GBW 10052)和大蝦(GBW 10050)的試驗測定值與標準物質證書上的標準值基本上一致，試驗結果表明該方法適用于苦丁茶樣品中稀土元素的檢測。

2.4實際樣品測定采取廣西4個苦丁茶種植基地的茶葉，采用“1.2.2”的方法對其進行消解處理，并用電感耦合等離子體質譜儀進行定量分析，結果如表4所示。采集廣西其他地區的鐵觀音、紅茶和烏龍茶樣品，稀土元素含量采用“1.2.2”的方法對其進行消解處理，并用電感耦合等離子體質譜儀進行定量分析，結果如表5所示。

從表4可以看出，相當大一部分比例的苦丁茶樣品均檢出高含量的Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd等元素，但是不同地區樣品的含量可能有所區別，這除了與茶樹本身的高富集能力有關外，其生長的土壤、施用的肥料及農藥等外部原因也是茶葉稀土污染的主要來源。從表5可以看出，同地區的鐵觀音、紅茶和烏龍茶中的稀土元素均高于苦丁茶的含量，這說明苦丁茶具有更高的食用安全上限。

表3 大蝦標準物質(GBW10050)和綠茶標準物質(GBW10052)的測定結果(n=4)

注：*含量單位為mg/kg，**含量單位為μg/kg

Note：The unit of * content is mg/kg,and the unit of ** content is μg/kg

表4廣西4個苦丁茶種植基地的茶葉中稀土元素含量的測定結果

Table 4 Determination results of of rare earth elements in tea from 4 planting bases of Broadleaf holly leaf in Guangxiμg/kg

3 討論與結論

眾所周知，我國是世界上稀土蘊藏量最高的國家，大自然的土壤中本身就含有稀土，不同地區可能有所差異，但是曾有研究證明自然界中植物稀土含量的高低與其生長的土壤中的稀土元素含量高低呈正相關[11]，茶樹生長吸收土壤中的稀土后，可引起茶葉中稀土含量升高。此外，由于稀土具有增產提質的作用，為了促進農作物的生長，增加農作物的產量，農戶們更加傾向于施用添加有稀土元素的肥料、農藥，這也是引起茶葉中稀土元素含量升高的另一個原因。

由于苦丁茶有機物含量高較難消解，該試驗采用密閉高壓法對其進行消解，即通過在密閉高壓消解罐外部進行加熱，使得聚四氟乙烯消解內罐內部的壓力急劇上升使溶劑沸點升高，從而提高消解溫度使樣品消解得更徹底；此外，聚四氟乙烯內罐外層套有特厚的不銹鋼外罐，并且樣品的消解始終在一個密閉的環境中進行，所以此方法具有安全易于操作、試劑用量和樣品損失少、污染源少以及消解徹底等優點。消解處理得到的消解液中16種稀土元素采用電感耦合等離子體質譜儀進行分析，根據質量數相近原則，選取銠作為內標消除非質譜干擾，同時輔以動態反應池技術消除了試驗中可能出現的各種質譜干擾。該方法靈敏度極高、準確可靠并且重現性好，將此方法用于苦丁茶中稀土元素的批量測定，可從源頭上保障茶葉的安全，為消費者的健康提供強有力的保障。

表5廣西其他地區的鐵觀音、紅茶和烏龍茶樣品稀土元素含量的測定結果

Table 5 Determination results of rare earth elements in Iron Buddha,black tea and oolong tea in samples from other areas in Guangxiμg/kg