低溫動態加載下老化HTPB推進劑細觀損傷研究①

劉新國 ，劉佩進，王哲君

(1 西北工業大學 燃燒、熱結構與內流場重點實驗室，西安 710072；2.火箭軍工程大學 導彈工程學院，西安 710025)

0 引言

固體推進劑是典型的顆粒增強復合材料，其性能受加載溫度、應變率以及老化等外界因素的影響顯著。為研究不同加載下固體推進劑的性能，國內外研究者開展了大量的實驗和理論研究。一方面，采用常規試驗機廣泛開展了不同溫度準靜態(應變率<1 s-1)單軸拉壓條件下固體推進劑的力學性能實驗[1-2]，以及采用改進的分離式霍普金森壓桿(Split Hopkinson Pressure Bar, SHPB)裝置開展了高應變率(應變率>100 s-1)壓縮條件下固體推進劑的力學性能實驗[3-4]；同時，采用SEM觀察，進一步分析了相應加載條件下固體推進劑的細觀損傷情況[5-6]。結果表明，固體推進劑更易因拉伸加載而失效，且力學性能和細觀損傷在不同應變率和溫度范圍內差別很大。另一方面，結合高溫熱加速老化實驗以及準靜態力學性能實驗等，研究了固體推進劑的老化性能，并對推進劑藥柱使用壽命進行了預估[7-8]。結果表明，部分力學性能參數的顯著降低可能會影響SRM藥柱的結構完整性，進而影響SRM的可靠性。

Jeremic等[9-10]的研究表明，基于準靜態力學性能實驗和時溫等效原理相結合的方法，已不能完全滿足低溫點火條件下戰術導彈SRM藥柱結構完整性分析的需求。同時，低溫應變率(1～100 s-1)范圍內固體推進劑的性能對分析真實低溫點火條件下戰術導彈SRM藥柱的結構完整性具有更重要的意義[11-12]。前期，王哲君等[13-15]已經開展了未老化HTPB推進劑在低溫動態(1～100 s-1)加載下的力學性能實驗，并分析了推進劑的細觀損傷，但老化后HTPB推進劑在該加載范圍內的性能變化還未進行研究。在貯存過程中，固體推進劑由于受到復雜物理和化學等因素的綜合作用，其性能會逐漸發生變化而達不到使用指標的要求[16]。因此，為提高低溫點火條件下長期貯存后戰術導彈SRM藥柱的結構完整性，本文在前期研究的基礎上進一步開展相應的實驗和理論研究。

1 實驗

本文選用某型HTPB推進劑，其固體顆粒(AP/Al)填充質量分數為0.88，其他組分質量分數為0.12。

1.1 熱加速老化實驗

根據標準QJ 2328A—2005[17]，選取70 ℃為熱加速老化實驗的溫度。同時，根據該標準，將同一鍋澆注的HTPB推進劑加工成120 mm×130 mm×30 mm的實驗件毛坯。按照預定的熱老化時間間隔取樣，并放置于有干燥劑的玻璃罐子里，自然冷卻至室溫(24 h)。本文研究的時間間隔為32、74、98 d。

1.2 單軸拉伸實驗與SEM觀測實驗

根據標準 GJB 770B—2005中方法413.1[18]，將不同熱老化時間間隔取樣后并冷卻至室溫的毛坯制成標準啞鈴型實驗件。實驗件用塑料薄膜袋密封后在低溫冰箱內設定溫度下保溫1 h，然后開展不同溫度(25、-20、-30、-40 ℃)和應變率(0.40、4.00、14.29、42.86 s-1)下的單軸拉伸力學性能實驗，每個條件下進行5組重復實驗。拉伸實驗裝置和實驗方法與王哲君等[13]提出的方法保持一致。為通過斷面掃描研究低溫動態加載下HTPB推進劑的細觀損傷情況，本文采用Quanta 600FEG場發射SEM，該儀器的最小分辨率為1 nm，最大放大倍數為40萬倍。

2 實驗結果及分析

老化前后HTPB推進劑在不同加載條件下的典型SEM圖如圖1所示，未老化時推進劑的細觀損傷情況選用王哲君等[13-14]研究時獲得的實驗結果。

(a)25 ℃、0.40 s-1、0 d (b)25 ℃、0.40 s-1、98 d

(c)25 ℃、14.29 s-1、0 d (d)25 ℃、14.29 s-1、98 d

(e)-40 ℃、0.40 s-1、0 d (f)-40 ℃、0.40 s-1、98 d

(g)-40 ℃、14.29 s-1、0 d (h)-40 ℃、14.29 s-1、98 d

不同加載下固體推進劑的力學性能變化與推進劑本身特性的改變以及推進劑內部的細觀損傷緊密相關，同時受配方因素的影響。因此，為從機理上分析低溫動態單軸拉伸條件下老化后HTPB推進劑的力學性能變化，本文重點分析推進劑的細觀損傷。

2.1 細觀損傷機理分析

固體推進劑是典型的顆粒增強復合材料，因此其細觀損傷機理主要包括基體撕裂、填充顆粒斷裂及粘接界面破壞(或“脫濕”)，如圖2所示。

由圖1和圖2可知，未老化HTPB推進劑在室溫較低應變率下拉伸變形時，細觀損傷機理僅包含界面破壞，如圖1(a)所示；低溫較低應變率條件下拉伸變形時，細觀損傷機理僅包含少量AP顆粒斷裂，如圖1(e)所示；而熱老化后HTPB推進劑在室溫較低應變率條件下和低溫較低應變率條件下拉伸變形時，均有界面破壞和AP顆粒斷裂發生，如圖1(b)、(f)所示。這主要是由于熱老化載荷能夠導致固體推進劑變硬，進而使得AP顆粒與基體的匹配性變差，降低界面的粘接強度。同時，熱老化所產生的熱應力能夠破壞基體粘合劑與AP顆粒之間的粘附結點，從而導致界面上網絡聚合物結構的塌陷。這些現象都能導致AP顆粒與基體的界面在熱老化時發生破壞。此外，熱老化載荷還能使AP顆粒發生緩慢分解，最終導致AP顆粒發生斷裂。但由于低溫載荷使得固體推進劑的強度和模量升高，進而增強顆粒與基體之間的界面粘接強度，使得微裂紋更容易從AP顆粒內部產生和擴展。因此，老化后HTPB推進劑在室溫條件下拉伸變形時以界面破壞為主，而低溫條件下以AP顆粒斷裂為主。

(a)基體撕裂 (b)顆粒斷裂 (c)界面破壞

隨應變率升高，無充足時間使微裂紋向粘接界面擴展，因此老化前后HTPB推進劑的界面破壞均不明顯(圖1(c)、(d)和(g)、(h)所示)。但由于老化后推進劑內部AP顆粒發生緩慢分解更易發生斷裂，因此室溫高應變率下拉伸時老化后推進劑內部出現AP顆粒斷裂(圖1(d)所示)，而未老化時AP顆粒斷裂現象不明顯(圖1(c)所示)；低溫較高應變率條件下，老化前后推進劑內部均出現大量AP顆粒斷裂。

由上述討論分析可知，溫度、應變率和熱老化均能改變HTPB推進劑的細觀損傷形式，存在細觀損傷發生改變的臨界加載條件。老化后該臨界應變率位于4.00～14.29 s-1之間，而未老化時臨界應變率位于14.29～42.86 s-1之間[14]，即熱老化能夠降低HTPB推進劑細觀損傷形式發生改變的臨界應變率。

2.2 細觀損傷程度分析

分形幾何以及分形維數的思想由美國的Mandelbrot于20世紀70年代首先提出。分形幾何學用來描述自然界中不規則的、混沌的現象和行為，而分形的主要概念是分形維數，它是描述復雜形體不規則性程度和破碎程度的一種度量。因此，分形理論能夠將以前不能定量描述或難以定量描述的復雜對象用一種較為便捷的定量方法表述出來[19]。分形的兩個基本性質是自相似性和無標度性，即分形圖形是通過對其自身進行成比例縮小復制而構成的，局部與整體相似。同時，無論放大還是縮小多少倍，分形對象的形狀、復雜程度以及不規則性等都不會發生變化。材料的斷裂面具有粗糙性、極不規則性和復雜性等特征，而斷裂面微細觀結構信息可包含在由電鏡掃描所獲取的圖像中，因此這些圖像被認為存在分形特征，可采用分析理論進行分析。為進一步定量分析低溫動態單軸拉伸條件下熱老化后HTPB推進劑細觀損傷程度的變化，本文基于獲得的SEM圖像采用分形的有關理論和算法開展相應的研究。

分形維數值的求解是采用分形方法分析問題的關鍵，研究者給出了不同的分形維數的定義和計算方法，例如Hausdorff維數、填充維數、計盒維數等[20]。通常所說的分形維數一般指計盒維數，相應的算法稱為盒維數法，也叫覆蓋法。其主要思想是，采用碼尺為δ的大小可變的正方形格子(δ×δ)去覆蓋所要分析的區域，相應的總盒子數為N(δ)。如果存在一個數D，使得當δ趨近于0時，滿足N(δ)∝1/δD，則稱D為相應的計盒維數或分形維數。不同計算步下不同碼尺所需的盒子總數之比滿足如下關系式[21]：

(1)

式中δi和δi+1分別為第i步和第i+1步計算時的碼尺；Ni和Ni+1分別為對應的盒子總數。

式(1)的一般性表達式為

N=aδ-D

(2)

(3)

由式(2)可進一步獲得如下表達式：

lgN=lga-Dlgδ

(4)

由式(4)可知，通過對兩個不同計算步下的碼尺和盒子總數進行分析，即可獲得分形維數。因此，只要在對分析區域進行覆蓋的過程中獲得數組(δ，N)，然后放置于雙對數坐標圖中，直線斜率的相反數即為所要求解的盒維數DdB。

根據上述求解盒維數的思想，本文研究中編制了相應的算法程序，并在MATLAB R2015b平臺上運行和計算，程序流程如圖3所示。

圖3 盒維數計算程序流程圖Fig.3 The value of fractal Box dimension calculation program flow chart

具體步驟：①數字圖像可看成一個M×N的矩陣，矩陣中每一個元素代表一個像素，元素的值是像素點的顏色或索引色。將原始圖像進行二值化處理，即圖像的存儲模式采用0(像素點為黑色)或1(像素點為白色)的二值存儲方法。則用盒維數求解時，盒子邊長r或碼尺δ可用像素數2k表示，改變盒子的大小可通過改變子像素矩陣的維數來實現。因此，原始圖像二值化處理后可用2n×2n矩陣維數表示。②用邊長r或矩陣維數2k覆蓋二值化圖像，將圖像劃分為分塊矩陣，其中k的初始值為0。統計出包含0元素的矩陣個數N(r)，然后將N(r)和矩陣維數2k分別取對數后存儲于數組yi和xi。③改變邊長或矩陣維數，重復步驟②的計算過程，直至k=n，即盒子的大小等于圖像的尺寸。④將數組yi和xi中的一系列數據繪入坐標圖中，用最小二乘法對這些數據進行線性擬合，得到的直線斜率的相反數即為盒維數DdB。最終軟件輸出盒維數DdB以及線性相關系數R2。

選取熱老化前后HTPB推進劑的拉伸斷面SEM圖，根據編制的MATLAB計算程序可獲得相應加載條件下的二值圖和盒維數。計算過程中，采用相同放大倍數的SEM圖，典型加載條件下計算得到的二值圖和盒維數如圖4所示。由圖4可知，基于編制的程序獲得的二值圖能清晰地反映HTPB推進劑的細觀損傷特征，則在此基礎上計算得到的盒維數也能反映不同加載條件下推進劑的細觀損傷程度。

(a)二值圖

(b)盒維數

典型加載條件下獲得的盒維數隨熱老化時間的變化曲線如圖5所示。

由圖5可知：

(1)隨溫度降低、應變率升高或熱老化時間增長，盒維數值不斷增大，即HTPB推進劑的細觀損傷程度增大。

(2)隨溫度升高或應變率降低，盒維數隨熱老化時間增加的變化速率增大，即熱老化對較高溫度或較低應變率下推進劑細觀損傷程度的影響更明顯。25 ℃、0.40 s-1、98 d時的盒維數值相較同等加載條件下未老化時增加12.4%，-40 ℃、0.40 s-1、98 d時的盒維數值相較同等加載條件下未老化時增加6.24%，-40 ℃、14.29 s-1、98 d時的盒維數值相較同等加載條件下未老化時增加0.90%。盒維數變化速率的最大值為室溫條件下的0.26%/d，低溫-40 ℃條件下盒維數變化速率的最大值為0.028%/d。

(3)隨熱老化時間增長，推進劑盒維數變化的速率降低，即推進劑細觀損傷程度受熱老化的影響降低。尤其是在低溫較高應變率下，盒維數幾乎不再發生變化，數值保持在1.866附近，即低溫和高應變率的耦合作用使得推進劑細觀損傷程度幾乎不再受熱老化時間的影響。

圖5 典型加載下盒維數隨熱老化時間的變化曲線Fig.5 Variation of box dimension with thermal aging time under typical loading

3 結論

(1)在熱加速老化實驗和單軸拉伸力學性能實驗的基礎上，采用SEM觀察以及盒維數數值計算，對低溫動態加載下老化后HTPB推進劑的細觀損傷形式和程度進行了討論分析。

(2)加載溫度、應變率和熱老化不僅對HTPB推進劑的細觀損傷影響顯著，還能改變其細觀損傷形式。此外，熱老化載荷能夠降低推進劑細觀損傷形式發生改變的臨界應變率，從14.29～42.86 s-1降低至4.00～14.29 s-1之間。

(3)熱老化對較高溫度或較低應變率條件下推進劑細觀損傷程度的影響更明顯。25 ℃、0.40 s-1、98 d時的盒維數值相較同等加載條件下未老化時增加12.4%。此外，低溫、高應變率和熱老化載荷的疊加使得HTPB推進劑的損傷程度明顯增大。但長期老化后低溫動態加載時，HTPB推進劑的細觀損傷程度基本上不再發生變化，盒維數值保持在1.866附近，即推進劑內部可能已嚴重破壞，最終導致其性能嚴重降低。上述現象可能會嚴重影響低溫點火時戰術導彈SRM藥柱的結構完整性，進而導致SRM可靠性顯著降低。