三氫化鋁的氧化石墨稀包覆降感技術(shù)①

李 磊，顧 健，黃丹椿，陶博文汪慧思，何云鳳，胡建江

(1. 航天化學(xué)動力技術(shù)重點實驗室，襄陽 441003；2. 湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

三氫化鋁(AlH3)是一種亞穩(wěn)態(tài)的高選擇性還原劑，在1947年由Finholt等[1]通過LiAlH4和AlCl3首次合成出來。AlH3不僅可用作儲氫材料、燃料電池的氫源和聚合催化劑，且由于它具有很高的燃燒熱和比沖，還可用作固體推進劑的高能添加劑。AlH3相對于鋁粉具有燃燒熱更高、可產(chǎn)生小分子氣體等優(yōu)點，根據(jù)理論計算結(jié)果，使用AlH3代替鋁粉，可至少提高固體推進劑的比沖100 N·s/kg，且其燃燒室和噴出氣體溫度均低于含鋁粉推進劑，是固體復(fù)合推進劑中替代鋁粉的理想燃料[2]。但AlH3穩(wěn)定性差，易分解釋氫，與推進劑主要組分的相容性也差，在一定程度上限制了其應(yīng)用。如果能通過表面改性提高AlH3的穩(wěn)定性，同時減少其與推進劑組分直接接觸，則能有效提高AlH3在推進劑中應(yīng)用的安全性[3-5]。

氧化石墨烯(GO)是一種具有準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu)的典型納米炭材料，具有較大的理論比表面積，表面帶有羥基、羧基、環(huán)氧基等官能團，通過一定的技術(shù)手段，可與有機物、半導(dǎo)體、金屬等納米粒子復(fù)合，制備具有特殊性質(zhì)的功能材料[6]。裴江峰等[7]介紹了輕質(zhì)碳材料及其復(fù)合物在固體推進劑中的應(yīng)用研究進展，其中也包括了氧化石墨及其復(fù)合物的催化性能及對推進劑燃燒性能的調(diào)節(jié)作用。Yan等[8]則更加系統(tǒng)地介紹了功能化納米碳材料(包括炭纖維、膨脹石墨、炭納米管、石墨烯、氧化石墨烯等)在高能含能材料中應(yīng)用研究進展。在含能材料的降感及鈍感方面，氧化石墨烯也有其優(yōu)勢。如Thiruvengadathan等[9]通過自組裝法制備了GO/Al/Bi2O3納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料的靜電感度只有Al/Bi2O3靜電感度的四分之一。Li等[10]通過溶劑-反溶劑法制備得到了不同GO含量的GO/環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)復(fù)合物，當(dāng)GO為2%時，其撞擊感度和摩擦感度較純HMX分別低90%和70%。Manning等[11]將一定比例的石墨包覆在適當(dāng)粒度的高能物質(zhì)表面，用以制備推進劑的主含能材料。以CL-20為例，他們利用惰性溶劑將石墨與CL-20(質(zhì)量比1∶100)分散均勻，然后真空除去溶劑。由于石墨用量非常少，在表觀上配方物質(zhì)與空白樣品非常相似。混合石墨后，CL-20的H50(落錘質(zhì)量2.5 kg，裝藥質(zhì)量30 mg)由22.3 cm升高到31.4 cm。Long等[12]研究了石墨降低HMX撞擊感度的機理，研究發(fā)現(xiàn)，加入石墨后，外界刺激所帶來的能量在HMX中的傳播路徑發(fā)生了明顯變化。HMX/石墨受到外界撞擊時，能量首先由HMX產(chǎn)生并迅速傳遞給石墨層，然后才傳遞給臨近的HMX；而這一過程中，并不是所有的能量都能有效傳遞，有相當(dāng)一部分的能量留在了石墨層。這就有效阻止了能量的傳遞，最終降低了HMX的感度；而且相比潤滑作用，石墨的絕熱吸熱作用在撞擊過程中對于降低感度起到了更大的作用。Kappagantula等[13]采用落錘感度測試儀研究了石墨烯對納米Al/teflon體系感度的影響。研究表明，在高速撞擊作用下，由于石墨烯具有較高的熱傳導(dǎo)率，大大減少熱量的集聚，使熱點難以形成，可大大降低體系感度。加拿大研究者[14]利用石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)將1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)，環(huán)四亞甲基四硝胺、3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪(DHF)等11種含能材料分散壓縮在石墨烯層之間，并通過量子化學(xué)計算了這些含能材料能夠穩(wěn)定存在的條件。研究表明，這些含能材料均能穩(wěn)定地分散在石墨烯層狀結(jié)構(gòu)之間，同時可達到增加含能材料的分散性和降低感度的目的。此外，氧化石墨烯可通過共價鍵或配位鍵結(jié)合得到的改性含能配合物，相對與機械混合，石墨烯片層與含能材料晶體的結(jié)合更加緊密，不易脫落，改性含能材料具有鈍感特性。如Cohen等[15]利用氧化石墨烯表面的官能團與Cu離子的配位作用，制備了氧化石墨烯/Cu(Ⅱ)/四唑鹽系列復(fù)合物，其中復(fù)合物的感度大于91 J。Yan等[16]則首先通過三氨基胍對氧化石墨烯進行功能化，然后通過配位鍵結(jié)合制備氧化石墨烯-N-Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)復(fù)合物，其撞擊感度大于81 J。綜上所述，炭材料在含能材料的降感方面具有可觀的應(yīng)用前景。

本研究采用原位自組裝法和溶劑-反溶液法兩種不同的包覆方法，以氧化石墨烯為包覆材料對α-AlH3進行包覆，研究了包覆前后α-AlH3的降感效果。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：α-AlH3(粒度80～100 μm)，氫含量9.92%，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，自制；氧化石墨烯(GO)，C/O質(zhì)量比分別為1.18(記為GO-1)，1.37(記為GO-2)，1.60(記為GO-3)和1.80(記為GO-4)，中科院山西煤化所；去離子水，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，自制；其他溶劑，均為市售。

儀器：FEI Quanta 650型場發(fā)射掃描電鏡，加速電壓，15 kV；工作距離，12 mm；高真空模式，真空度1.0×10-5Pa。BrukerD8 Advance型X射線衍射儀，測試條件為：Cu靶K21(λ=0.154 06 nm)，加速電壓40 kV，電流200 mA，檢測范圍5°～70°。美國熱電公司5700型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。WL-1型落錘撞擊感度儀，執(zhí)行航天行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QJ 3039—1998《復(fù)合固體推進劑撞擊感度試驗方法》，采用臨界撞擊能法給出試樣50%爆炸的臨界撞擊能(I50)。

1.2 實驗過程

1.2.1 原位自組裝法

稱取40 mg的不同C/O質(zhì)量比的GO置于200 ml的去離子水中，采用超聲波細(xì)胞粉碎機在1000 W粉碎功率下進行超聲分散40 min，制備GO的水分散液；然后加入2 g被包覆的樣品α-AlH3，攪拌均勻，迅速進行冷凍干燥即得產(chǎn)品(記為α-AlH3-GO)。

1.2.2 溶劑-反溶劑法

稱取一定量的不同C/O質(zhì)量比的GO置于一定量的異丙醇(IPA)中，采用超聲波細(xì)胞粉碎機在1000 W超聲功率下超聲分散2 h，制備GO-IPA分散液備用；然后稱取AlH3置于盛有一定量的非極性溶劑(乙酸乙酯(EAC)或環(huán)己烷(CYH))中，在磁力攪拌作用下，保持AlH3在反溶劑中處于懸浮狀態(tài)；將上述GO-IPA分散液緩慢滴加至AlH3懸浮液中，分別制備GO包覆量為AlH3質(zhì)量的0.5%、1%、2%、3%和4%，恒溫攪拌3 h，停止攪拌，過濾、洗滌、真空干燥得產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-AlH3-GO復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD衍射圖分析

首先對制備的α-AlH3-GO復(fù)合材料進行晶型結(jié)構(gòu)分析，α-AlH3和α-AlH3-GO復(fù)合材料的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可看出，α-AlH3的XRD圖譜中2θ=27.7°、38.4°、40.6°、46.1°、49.8°、57.0°、63.0°、66.1°和67.9°分別對應(yīng)α-AlH3的(012)、(111)、(110)、(006)、(202)、(024)、(116)、(122)和(018)晶面。α-AlH3-GO復(fù)合材料中衍射峰的位置與α-AlH3衍射峰基本相同，僅在15°附近出現(xiàn)較寬的衍射峰，歸屬于GO片層結(jié)構(gòu)的吸收峰，由于25°處AlH3有比較強的衍射峰，GO在此處衍射峰被掩蓋。計算α-AlH3空間的點群為R-3c，晶胞參數(shù)為a=b=4.445 5 ?，c=11.807 4 ?；α=90.0°，β=90.0°，γ=120°與α-AlH3-GO的晶胞參數(shù)a=b=4.448 0 ?，c=11.799 4 ?；α= 90.0°，β=90.0°，γ=120°基本一致，說明α-AlH3-GO復(fù)合材料中GO對α-AlH3的晶型結(jié)構(gòu)基本沒有影響。

圖1 α-AlH3和α-AlH3-GO復(fù)合材料的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of α-AlH3 and α-AlH3-GO

2.1.2 FT-IR光譜分析

圖2為α-AlH3和α-AlH3-GO復(fù)合材料的紅外光譜圖。由圖2可看出，α-AlH3主要的紅外特征峰為1730、866、683、608 cm-1與文獻[13]報道一致。兩種工藝技術(shù)制備得到的α-AlH3-GO復(fù)合材料中AlH3特征峰均存在。其中，Al—H—Al特征峰由1730 cm-1移動至1720 cm-1，特征峰683 cm-1和608 cm-1的吸收強度發(fā)生了變化，α-AlH3中683 cm-1處的吸收峰強于608 cm-1，但α-AlH3-GO復(fù)合材料中608 cm-1處的吸收峰則強于683 cm-1。分析認(rèn)為，出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是α-AlH3與GO之間存在耦合作用，AlH3表面的H與GO片層上的環(huán)氧基團形成了氫鍵，使得體系的平均鍵長變長，特征峰吸收強度和吸收波長均發(fā)生一定的變化。另外，α-AlH3-GO復(fù)合材料在1387 cm-1和1086 cm-1左右出現(xiàn)新的特征峰。分析認(rèn)為，為氧化石墨烯官能團O—H變形振動峰和C—O—C伸縮振動峰。

圖2 α-AlH3和α-AlH3-GO復(fù)合材料的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of α-AlH3 and α-AlH3-GO sample

2.2 機械撞擊感度分析

2.2.1 原位自組裝法包覆α-AlH3的推進劑藥漿的機械撞擊感度

對原位自組裝法包覆的α-AlH3-GO樣品和未經(jīng)過處理的α-AlH3原樣，分別按特定質(zhì)量比與某高能推進劑采用小型立式混合機充分混合，形成以α-AlH3-GO(α-AlH3)為基的推進劑藥漿，藥漿基本組成如表1所示。按照航天行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QJ 3039—1998進行推進劑藥漿的機械撞擊感度測試(錘中為5 kg)，結(jié)果列于表2。

表1 以AlH3(α-AlH3-GO)為基的固體推進劑藥漿基本組成

表2 原位自組裝法制備的以α-AlH3-GO為基的固體推進劑藥漿的機械撞擊感度

注：1)α-AlH3/GO 質(zhì)量比為 99/1。

比較表2中樣品臨界撞擊能值可看出，以α-AlH3-GO為基的推進劑藥漿與以α-AlH3為基的推進劑藥漿的機械撞擊感度相比有一定程度的降低，且隨著C/O質(zhì)量比增加，似乎有降感趨勢，但不明顯。原位自組裝法包覆的α-AlH3樣品雖然取得了一定的降感效果，但是總的來說，這種工藝方法包覆的樣品，降感效果不夠理想，臨界撞擊能僅有1 J左右的提高。

2.2.2 溶劑-反溶液法包覆AlH3的推進劑藥漿的機械撞擊感度

對采用溶劑-反溶液法工藝包覆的α-AlH3-GO樣品，和未經(jīng)過處理的α-AlH3原樣，按一定的質(zhì)量比例與某高能推進劑采用小型立式混合機充分混合，形成以α-AlH3-GO(α-AlH3)為基的推進劑藥漿，按照航天行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QJ 3039—1998進行藥漿的機械撞擊感度測試(錘重為5 kg)，結(jié)果列于表2。

由表2中數(shù)據(jù)可知，以α-AlH3-GO為基的推進劑藥漿的臨界撞擊能較以α-AlH3為基的推進劑藥漿的臨界撞擊能均增大，即含包覆樣品的推進劑藥漿的機械撞擊感度均一定程度的降低。降感效果的大小與所采用的包覆GO的順序為GO-3>GO-2>GO-4>GO-1，隨著氧化石墨烯C/O質(zhì)量比的增大，包覆降感效果先增大后減小。可能是由于，在一定的范圍內(nèi)，隨著氧化石墨烯C/O質(zhì)量比增加，其在極性溶劑中的分散程度提高，含氧官能團含量相對增加，與AlH3晶體表面結(jié)合力增強，降感效果隨之增加。但隨著氧化石墨稀C/O質(zhì)量比進一步提高，氧化石墨烯表面官能團除與α-AlH3結(jié)合不完全，使得復(fù)合物表面極性增加，導(dǎo)致其降感效果減弱，具體原因需有待進一步研究。通過對比表3可知，在四種類型的氧化石墨稀中，無論采用溶劑IPA-反溶劑EAC還是溶劑IPA-反溶劑CYH的溶劑-反溶劑工藝包覆的α-AlH3樣品均比采用水溶劑原位自組裝工藝制備的樣品的降感效果要好。因此，在材料包覆和降感化研究中選擇適當(dāng)?shù)陌补に嚰肮に嚄l件是一項不可忽視的。

表3 溶劑-反溶劑法制備的以α-AlH3-GO為基的固體推進劑藥漿的機械撞擊感度

2.2.3 GO含量對AlH3降感效果的影響

前期研究表明，采用溶劑-反溶液法工藝包覆得到的α-AlH3-GO為基的推進劑藥漿撞擊感度效果最好，研究了在此工藝條件下GO-3含量對藥漿撞擊感度的影響規(guī)律，結(jié)果列于表4。由表4可知，隨著GO-3含量的增加，推進劑藥漿的機械撞擊感度先下降、后上升，當(dāng)GO-3的含量為2%時，推進劑藥漿的機械撞擊感度最好為12.1 J，隨著GO-3含量的進一步增加，推進劑藥漿的機械撞擊感度隨之下降，說明采用GO對AlH3處理時，其質(zhì)量含量不高于2%為宜。一方面，隨著GO-3含量的增加，惰性質(zhì)量增加，導(dǎo)致推進劑能量降低；另一方面，隨著GO含量的進一步增加，對推進劑藥漿的降感增益不明顯。

為進一步研究包覆工藝對樣品的包覆效果及機械撞擊感度的影響，本文對幾種包覆樣品進行了掃描電鏡分析，結(jié)果見圖3。由圖3可看出，未處理的α-AlH3的較為粗糙、棱角分明，且有孔結(jié)構(gòu)、棒狀顆粒和褶皺分布；相對于α-AlH3，采用原位自組裝法制備的樣品個別α-AlH3的表面趨于圓滑，盡管在一定程度上減弱了α-AlH3晶體與晶體的摩擦，但無論是以GO-1還是GO-3作為包覆材料，由于冷凍干燥時H2O在冰點以下通過減壓升華而除去，整個升華過程時間長，大量的固態(tài)水升華為氣態(tài)水蒸氣，易驅(qū)動氧化石墨烯片層發(fā)生卷曲，導(dǎo)致其對α-AlH3包覆不完整，降感效果相對較差；而溶劑-反溶劑法制備的樣品的表面較為光滑，棱角過度圓潤，棒狀顆粒也被GO完全覆蓋。

表4 不同GO-3含量的α-AlH3-GO為基的固體推進劑藥漿的機械撞擊感度

注：1)α-AlH3/GO質(zhì)量比。

在機械撞擊過程中：一方面，氧化石墨烯層狀結(jié)構(gòu)可發(fā)生滑移，大幅減少因α-AlH3顆粒與周圍介質(zhì)發(fā)生相互作用而產(chǎn)生熱點的概率；另一方面，可能是氧化石墨烯的高熱導(dǎo)率作用，使得所產(chǎn)生的熱點的累積效應(yīng)降低，從而熱點無法輕易達到含能材料分解的臨界溫度，兩方面降低α-AlH3的機械撞擊感度。因此，采用該工藝技術(shù)制備的α-AlH3-GO的降感效果較為明顯。其中，以GO-3為包覆材料、溶劑IPA-反溶劑CYH體系，制備的樣品的形貌特征最優(yōu)，基本無可見棱角，且結(jié)合最為緊密。因此，在機械撞擊作用下，采用溶劑IPA-反溶劑CYH體系制備的樣品的降感效果最為理想。

(a)α-AlH3(未處理) (b)α-AlH3/GO-1(原位自組裝)

(c)α-AlH3/GO-3(原位自組裝) (d)α-AlH3/GO-3(溶劑IPA-反溶劑EAC)

(e)α-AlH3/GO-1(溶劑IPA-反溶劑CYH) (f)α-AlH3/GO-3(溶劑IPA-反溶劑CYH)

3 結(jié)論

(1)所制備的幾種α-AlH3-GO復(fù)合物中，采用溶劑IPA-反溶劑CYH體系以GO-3作為包覆材料制備得到的α-AlH3-GO高能推進劑藥漿的機械撞擊感度最低，臨界撞擊能為12.1 J。

(2)對于選用的幾種氧化石墨稀，隨著C/O比的增大，包覆效果先增大后降低，C/O比為1.6時，降感效果最好，且包覆工藝對于降感效果也有一定的影響。與原位自組裝工藝相比較，溶劑-反溶劑法能使氧化石墨稀與AlH3更有效地結(jié)合在一起，降感效果更好。