固相真空轉(zhuǎn)晶法制備α-AlH3及其穩(wěn)定化①

朱朝陽(yáng)，夏德斌，王 平，林凱峰，范瑞清，楊玉林

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，新能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001；2.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽(yáng) 441003；3.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

α-AlH3為三氫化鋁(AlH3)的7種非溶劑化的晶型即α、α′、β、γ、δ、ε和ζ-AlH3中室溫下最穩(wěn)定的一種。由于其含氫量極高，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，且已被應(yīng)用在燃料電池[1]、合成化學(xué)[2-4]和多種儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域[5-6]。值得注意的是，α-AlH3也被視為最有發(fā)展?jié)摿Φ母吣苋剂希谕七M(jìn)劑領(lǐng)域被寄予厚望。其作為固體推進(jìn)劑高能燃燒組分能夠有效提高推進(jìn)劑的理論比沖，已成為下一代固體推進(jìn)劑的優(yōu)選組分之一[7-11]。

目前，α-AlH3的制備有很多種方法，主要分為“干法”和“濕法”。其中，前者反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，主要包括機(jī)械研磨法[12]、高溫高壓法[13]、超臨界法[14]和電解法[15]；后者主要是制備的AlH3的醚合物在惰性氣氛和較高沸點(diǎn)的溶劑下，實(shí)現(xiàn)脫醚而結(jié)晶形成α-AlH3。該方法均存在成本高、危險(xiǎn)、實(shí)用性差等問(wèn)題。另外，從AlH3的結(jié)晶、轉(zhuǎn)晶技術(shù)以及提高AlH3穩(wěn)定性上報(bào)道也不多見。現(xiàn)在較為成熟的不穩(wěn)定AlH3晶型向穩(wěn)定的α-AlH3晶型轉(zhuǎn)變多采用AlH3醚合物的乙醚容易在甲苯中液-固轉(zhuǎn)晶，所獲α-AlH3晶型單一，形貌為立方體，但消耗大量的有毒甲苯，且不易放大生產(chǎn)。無(wú)需甲苯制備α-AlH3的方法主要涉及常壓或減壓蒸餾乙醚法和電噴霧法，前者不易控制乙醚蒸出的速度制得單一晶型AlH3，后者則對(duì)設(shè)備要求稍高。

另外，實(shí)現(xiàn)α-AlH3規(guī)模化生產(chǎn)與長(zhǎng)期應(yīng)用首要考慮的問(wèn)題是其穩(wěn)定性，然而影響α-AlH3穩(wěn)定性的因素很多[16]。如α-AlH3在室溫下表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，然而60 ℃下6 d后已失重2%，160 ℃以上快速分解脫氫，分解成單質(zhì)鋁。同時(shí)，α-AlH3暴露在水、氧氣或是紫外光中，也都會(huì)發(fā)生緩慢分解[17-19]。目前，針對(duì)α-AlH3的分解機(jī)理主要有兩種途徑[20-21]：(1)外在不穩(wěn)定因素的作用下，AlH3會(huì)分解為AlH3+和自由電子，進(jìn)而正電荷和電子會(huì)進(jìn)一步加速分解過(guò)程；(2)α-AlH3的穩(wěn)定性和鋁晶核的形成與生長(zhǎng)是個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，后者過(guò)程較慢，主要發(fā)生在α-AlH3表面。

為了降低α-AlH3對(duì)光、水、熱的敏感性，對(duì)其進(jìn)行包覆是一種可有效提高耐熱性和抗氧化性，且延長(zhǎng)使用和貯存的方法。然而包覆效果受到諸多因素的影響，如包覆劑的選擇、用量和包覆工藝等，為此至今也極少有針對(duì)包覆后α-AlH3的穩(wěn)定性行為的研究[21-22]。針對(duì)以上問(wèn)題，本文將開展以下三方面工作：(1)制備AlH3醚合物并在真空加熱條件下轉(zhuǎn)晶獲取α-AlH3；(2)用包覆劑穩(wěn)定化α-AlH3，并通過(guò)電子順磁，透射電鏡表征方法證實(shí)包覆效果；(3)對(duì)比α-AlH3包覆前后的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

四氫鋁鋰(95%)，廊坊貝德商貿(mào)有限公司；三氯化鋁(98%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醚(99%)，天津富宇化工有限公司；高純氬氣(99.99%)，哈爾濱黎明氣體有限公司；金屬鈉(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

自行設(shè)計(jì)制備轉(zhuǎn)晶裝置；低溫冷卻液循環(huán)泵DLSB系列，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；真空手套操作箱STX-2，南京工業(yè)大學(xué)科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所；X-射線衍射儀Empyrean型，荷蘭Panalytical分析儀器公司；S-4700冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；TGA-DSC同步熱分析儀 214 Polyma，德國(guó)Netzsch公司；電子順磁共振波譜儀A300-10/12，德國(guó)Bruker公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

乙醚的干燥處理：在市售的乙醚中加入一定量活化后的4?分子篩，預(yù)干燥2 d。取1.5 L預(yù)干燥后的乙醚加入3 L的單口燒瓶中，向單口瓶中加入2～5 g鈉絲，然后再加入二苯甲酮指示劑，添加完畢后進(jìn)行換氣操作，使體系處于氬氣氛圍下，在攪拌下升溫至40～45 ℃進(jìn)行回流，直至溶液變成深紫黑色后將乙醚蒸餾至特制的安瓶中，氬氣氛圍下保存?zhèn)溆谩?/p>

α-AlH3的制備：

(1)根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道方法制備AlH3醚合物。具體操作方法：分別配制一定濃度的氫化鋁鋰乙醚溶液和三氯化鋁乙醚溶液，在低溫?cái)嚢钘l件下反應(yīng)。過(guò)濾出LiCl，得到AlH3醚合物的乙醚濾液，將濾液氬氣條件下轉(zhuǎn)移至梨形瓶中，在室溫下采用減壓旋蒸法除去乙醚溶劑，得到固體醚合物。

(2)采用轉(zhuǎn)晶裝置(圖1)對(duì)該醚合物進(jìn)行轉(zhuǎn)晶處理獲取α-AlH3。具體操作方法：將含有固體AlH3醚合物的雙口瓶通過(guò)雙排管抽換氣，使體系處于真空狀態(tài)；加熱油浴至80 ℃后，將雙口瓶轉(zhuǎn)移至油浴中；30 min后，通過(guò)雙排管沖氬氣至體系中，取出雙口瓶至室溫冷卻；加入乙醚后，攪拌15 min，過(guò)濾，濾餅即為α-AlH3。未經(jīng)稀鹽酸處理，直接將α-AlH3轉(zhuǎn)移至自制的包覆劑(胺脲類化合物)的四氫呋喃溶液中攪拌1 h，過(guò)濾得濾餅即為包覆后的α-AlH3。推測(cè)其作用機(jī)制來(lái)源于氮原子上的孤對(duì)電子與鋁原子配位成鍵而使其金屬氫化物穩(wěn)定化。

圖1 AlH3醚和物轉(zhuǎn)晶裝置圖Fig.1 Setup for AlH3·EtOH transcrystallization

2 結(jié)果與討論

2.1 α-AlH3的表征與熱穩(wěn)定性

X射線衍射(XRD)測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，產(chǎn)物的衍射峰與α-AlH3標(biāo)準(zhǔn)模擬譜峰完全吻合，證明通過(guò)上述方法可成功制備出純度較高α-AlH3(白色)，且轉(zhuǎn)晶時(shí)間較短，利于工藝放大。

圖3為α-AlH3的熱失重差熱分析(TG-DSC)圖，DSC結(jié)果顯示其分解溫度為176 ℃左右；TG曲線呈現(xiàn)一段熱失重，對(duì)應(yīng)α-AlH3分解為鋁單質(zhì)和氫氣，由此推斷出放氫量接近10%；與氫元素分析結(jié)果(H含量為9.82%)基本保持一致。

綜上表明，該方法制備出的α-AlH3具有較好的純度、熱穩(wěn)定性及高的儲(chǔ)氫含量。

圖2 α-AlH3的XRD圖Fig.2 XRD spectra of α-AlH3

圖3 α-AlH3的TG-DSC圖Fig.3 TG-DSC spectra of α-AlH3

為了進(jìn)一步研究所制備出α-AlH3的微觀形貌，利用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀察。圖4為α-AlH3的SEM照片。結(jié)果顯示，通過(guò)儀器轉(zhuǎn)晶獲得的α-AlH3為多晶體且并非規(guī)則立方形貌，粒徑大小較為一致，在3～5 μm。

2.2 α-AlH3的穩(wěn)定化技術(shù)研究

為了解決α-AlH3長(zhǎng)期放置穩(wěn)定性的問(wèn)題，采用自行合成的包覆劑穩(wěn)定化α-AlH3。

(a)×1000

(b)×5000

圖5(a)為包覆后α-AlH3的XRD譜圖。測(cè)試結(jié)果表明，只有α-AlH3的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合較好，無(wú)雜峰存在，且α-AlH3的特征衍射峰強(qiáng)度強(qiáng)，說(shuō)明α-AlH3晶體結(jié)晶性能較好，無(wú)明顯包覆劑特征的衍射峰，表明包覆劑包覆量較少。圖5(b)為包覆前后α-AlH3的EPR圖。可以看到，α-AlH3在未包覆前，在g=2.24處有明顯的順磁信號(hào)，說(shuō)明合成的α-AlH3晶體內(nèi)部存在缺陷態(tài)，為孤電子或者H空位，而包覆后的α-AlH3順磁信號(hào)幾乎消失，表明包覆劑中有機(jī)官能團(tuán)與α-AlH3進(jìn)行配位螯合，有效消除α-AlH3晶體本征缺陷態(tài)，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化α-AlH3目標(biāo)。

為進(jìn)一步證實(shí)包覆劑是否成功包覆到α-AlH3，采用熱失重-差熱分析表征方法對(duì)包覆前后的α-AlH3進(jìn)行表征。圖6(a)為包覆前后α-AlH3的TG圖，TG曲線呈現(xiàn)一段熱失重，包覆前失重為10 %，包覆后失重為12.5%，表明包覆劑含量占總重約2.5%。圖6(b)為包覆前后α-AlH3的DSC曲線，表明包覆前在178 ℃有一個(gè)強(qiáng)吸熱峰，為α-AlH3的最大分解溫度；包覆后在128 ℃有一個(gè)小而寬吸熱峰，來(lái)自于α-AlH3與包覆劑分離，在180 ℃的較寬吸熱峰峰歸因于α-AlH3的分解。

(a)包覆后α-AlH3的XRD譜圖

(b) 包覆前后α-AlH3的EPR圖

(a)包覆前

(b)包覆后

為研究包覆前后包覆劑的加入是否對(duì)α-AlH3的形貌產(chǎn)生影響，再次用SEM對(duì)包覆前后的α-AlH3的形貌進(jìn)行分析。圖7(a)為未包覆的α-AlH3的SEM圖，其為規(guī)則度不高的立方體，粒徑呈現(xiàn)5 μm左右，表面較為光滑，棱角相對(duì)分明，顆粒之間出現(xiàn)團(tuán)聚；圖7(b)為表面包覆后α-AlH3，其形貌為規(guī)整度不高的立方體，粒徑呈現(xiàn)5 μm左右，表面不太光滑，棱角不太明顯，顆粒較包覆前分散性好。

通過(guò)EPR、TG-DSC和TEM已經(jīng)間接證實(shí)，將包覆劑成功包裹在α-AlH3表面，為了更直接證實(shí)α-AlH3的包覆情況，采用透射電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行表征。

(a)包覆前

(b)包覆后

圖8為包覆后α-AlH3的TEM圖，結(jié)果顯示α-AlH3為核，包覆劑為殼；由于微米級(jí)別的α-AlH3不能被電子透射，選擇易于觀測(cè)包覆劑厚度的小粒徑(20～100 nm)，可以看到α-AlH3包覆劑包覆的厚度大約為5 nm。所選區(qū)域電子衍射圖(圖8(b))的右上角，表明此區(qū)域α-AlH3為多晶體。

最后，考察了包覆前后α-AlH3的穩(wěn)定性。包覆前后α-AlH3同時(shí)在20 ℃、相對(duì)濕度90%環(huán)境下放置2～16 d。在2、10、16 d分別抽取兩樣品對(duì)其進(jìn)行XRD測(cè)試。

圖9(a)為包覆前α-AlH3的XRD圖，放置10 d出現(xiàn)氫氧化鋁的衍射峰，相對(duì)強(qiáng)度較低，峰較為寬化，說(shuō)明此時(shí)初步形成的氫氧化鋁粒徑較小，為準(zhǔn)晶態(tài)；隨著時(shí)間增加到16 d，氫氧化鋁的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸增加，峰逐漸尖銳，說(shuō)明氫氧化鋁粒徑開始增加，同時(shí)結(jié)晶性增強(qiáng)。圖9(b)為包覆后α-AlH3的XRD圖，16 d與外部水汽作用，未見有α-AlH3的分解現(xiàn)象和其他雜相生成，表明包覆后呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性。推測(cè)其主要源于包覆劑與α-AlH3的緊密結(jié)合，有效地抑制了AlH3+和自由電子的形成。

(a)×40000 (b)×100000

(a)包覆前 (b)包覆后

3 結(jié)論

(1)成功將AlH3的醚合物在固態(tài)下轉(zhuǎn)晶成晶型單一的α-AlH3，且其兼具高純度和低成本的優(yōu)點(diǎn)。

(2)本技術(shù)摒棄了傳統(tǒng)的高毒甲苯溶液轉(zhuǎn)晶法，兼具成本低和可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

(3)將小分子包覆劑成功包覆在α-AlH3表面并通過(guò)多項(xiàng)表征手段得以證實(shí)，包覆后的α-AlH3在室溫和90%濕度條件下穩(wěn)定性明顯高于未包覆樣品。這為α-AlH3長(zhǎng)期儲(chǔ)存和規(guī)模化的生產(chǎn)提供了新思路。

下一步計(jì)劃是對(duì)包覆前后的α-AlH3在高濕潤(rùn)、相對(duì)高溫及長(zhǎng)時(shí)間條件下的穩(wěn)定性進(jìn)行研究。同時(shí)與傳統(tǒng)的乙醚法制備的穩(wěn)定化處理的α-AlH3進(jìn)行穩(wěn)定性的對(duì)比。