王清泉, 何要來, 汪新亮, 王 寧, 張學勝, 李玉成, 程 樺

(安徽大學 資源與環境工程學院, 合肥 230601)

沉積物是污染物的重要“源”和“匯”[1]，人類活動產生的有害金屬元素和有機污染物經大氣沉降及地表徑流等途徑進入河流，通過物理、化學和生物作用轉移到沉積物中[2-3]。其中的有害金屬元素會在pH值、溫度和生物擾動等條件改變的情況下，被釋放進入上覆水中，并通過生物富集和食物鏈放大作用，對整個生態系統構成威脅[4-5]。土壤和沉積物的重金屬污染已成為生態和環境領域研究的重要方向，目前對沉積物中重金屬污染的評價方法有多重，其中地累積指數法、潛在生態風險指數法和沉積物質量基準法，由于簡單易行，已成為評價沉積物中重金屬的生態環境風險最常用的方法[6-7]。

董鋪—大房郢水庫匯水河流位于巢湖支流—南淝河上游(安徽省合肥市西北角)，其中董鋪水庫和大房郢水庫是合肥市飲用水源地[8]。匯水河流流域面積為140 km2，過去此區域主要以傳統農業為主，近些年隨著水源地保護政策的出臺，區域內人口減少，土地退耕還林，劃立禁養區，建設水源涵養和生態保育清潔小流域。一些等學者認為化肥農藥的使用會造成一定的重金屬污染[6,9-10]。Tang[11]和王為東[7]等研究表明，同為巢湖農業區河流的兆河、柘皋河、杭埠河和白石天河出現了不同程度的Cd，Pb，Zn和Cu污染。目前，鮮有該流域重金屬污染狀況的研究。本文擬對該匯水區域內表層沉積物中Zn，Cu，Cr，As，Pb，Cd和Hg等7種重金屬的含量進行測定，結合地累積系數法和潛在生態風險指數法進行生態風險評估，以期較好地反映該區域的污染狀況，并通過多元統計分析，對沉積物中重金屬的可能來源進行解析，為該區域重金屬污染的防治提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及處理

2017年10月，根據董鋪—大房郢水庫匯水河流周邊土地利用狀況及河流特點，在河流匯水口、出水口和主要湖庫處共設置23個采樣斷面，分別為南淝河源頭流域8個(N1—N8)，泗水河流域7個(C1—C7)和四里河源頭流域8個(S1—S8)。現場采用彼得森采泥器在每個斷面的水域中心采集表層(0—10 cm)混合沉積物，聚乙烯袋封裝，-20 ℃冷凍保存。冷凍干燥機(FD 5-2.5,SIM,USA)冷凍干燥，瑪瑙缽研磨后過100目尼龍篩，置聚乙烯袋，干燥器保存備用。

1.2 重金屬總量分析

準確稱取0.1 g樣品，DMA-80全自動測汞儀檢測Hg；準確稱取0.2 g樣品，經HCl-HNO3微波消解儀(MARSXpress,CEM,USA)消解[12]，AFS-9 700原子熒光光度計測定As；準確稱取0.2 g樣品，經過用HCl-HNO3-HF-HClO4法消解后，ICP-Ms(Agilent 7 700 x,USA)測定其余金屬。Cd形態采用Tessier法[13]。

1.3 生態風險評估方法

1.3.1 潛在生態風險指數法 潛在生態風險指數(IR)是一種對沉積物中重金屬生態風險進行綜合評價的方法，由瑞典學者Hakanson于20世紀80年代提出[14]，是國內外學者使用最多的評價沉積物中重金屬潛在生態風險的方法之一[15]，計算方法如下：

(1)

(2)

1.3.2 地累積污染指數法 地累積污染指數法是德國科學家Müller于1969年提出的利用某一金屬元素與其背景值的關系來定量確定其污染程度的評價模型[17]，計算方法如下：

(3)

1.4 質量控制和數據處理

為保證數據準確性，所有樣品分析均做3次平行，結果取平均值(3次分析結果的誤差在5%以內)。采用水系沉積物標準物質GBW07305a(GSD-05a)做同步分析，7種重金屬的回收率(見表1)在87.55%～114.13%，符合美國EPA要求的80%～120%的范圍標準。

試驗數據采用采用Origin 8.5，Excel 2013和SPSS 24等軟件進行分析和繪圖。

表1 研究區沉積物標準品(GSD-5 a)回收率試驗結果

2 結果與分析

2.1 沉積物中重金屬分布特征

表2為沉積物中部分重金屬的含量和部分參考值，在23個水系沉積物采樣點中Hg，Cr，Zn，Cu和Pb的含量分別在20.20～85.79 μg/kg，36.24～85.80 mg/kg，47.90～156.10 mg/kg，19.83～42.05 mg/kg，19.06～36.57 mg/kg之間，平均含量分別為33.68 μg/kg，61.99 mg/kg，87.49 mg/kg，29.28 mg/kg，26.98 mg/kg，這5種金屬含量均低于保證農業生產和維護人體健康的土壤環境質量二級標準[18]限值；As的含量在12.18～46.91 mg/kg之間，平均含量為19.56 mg/kg，其中34.78%的采樣點含量高于土壤環境質量二級標準限值；Cd的含量在102.61～2 567.14 μg/kg之間，平均含量為414.12 μg/kg，21.74%的采樣點含量高于土壤環境質量二級標準限值，其中含量最高的兩點(C1和C2)超出了土壤環境質量二級標準上限值2.1和2.6倍。說明該流域農業生產及其他人類活動的影響背景下Cd和As聚集趨勢較為明顯。根據Wilding 對變異系數的分類[19]，該流域沉積物中7種重金屬均屬于中等及以上變異，其中Cd和As屬于高度變異，說明Cd和As離散性較大，存在高值區域，受人為影響較大[20]。

表2 研究區沉積物中部分金屬含量和參考值

注：*表示單位為μg/kg。

由于Cd的含量普遍偏高，重金屬的形態直接影響了它的活性和對生物的有效性，而重金屬的生物有效性可以通過可交換態和碳酸鹽結合態之和所占重金屬總量的比例來進行確定[21]。故選取含量最高的C1和C2點及其他3個點，進行形態分析(表3)，從而進一步了解其生物有效性狀況。從表3可看出，金屬可交換態和碳酸鹽結合態含量之和所占金屬總量的比例在28.16%～52.53%之間，Cd以易于釋放的活化形態(可交換態和碳酸鹽結合態)存在[22]，具有較高的釋放風險。

表3 研究區不同形態Cd的含量及其所占的比例

注：F1為金屬可交換態；F2為碳酸鹽結合態；F3為鐵(錳)氧化物結合態；F4為有機質結合態；F5為殘渣晶格結合態。括號外數字為不同形態Cd的含量，括號內的數字為占總量的比例(%)。

2.2 沉積物中重金屬風險評價

根據前期調查，整個流域以傳統農業為主和養殖業為主，化肥農藥大量使用，畜禽糞便腐熟后直接進入農田，這一系列農業活動導致了整個區域Cd和As污染較為嚴重。近年來當地政府在泗水河流域引進汽車零部件加工企業，工業生產也會導致Cd的污染。

表4 研究區單項潛在生態風險指數及風險分級

圖1 研究區沉積物中Cd和Hg的潛在生態風險評估結果

重金屬綜合潛在生態風險等級(圖2)顯示，南淝河源頭流域和四里河源頭流域綜合潛在生態風險總體較低，只有N2，S7和S8點位置達到中等生態風險水平，其主要貢獻因子是Cd和Hg。泗水河流域綜合潛在生態風險較高，C1和C2點達到了極強水平，C3—C7點在中等到強風險水平不等，整個泗水河流域生態風險的主要貢獻因子是As，Hg和Cd。

圖2 研究區沉積物中重金屬的綜合潛在生態風險評估結果

2.2.2 地累積指數法評價 南淝河上游流域水系沉積物中重金屬的地累積指數范圍在-2.52～4.87之間(如圖3)，Cd，As，Zn，Cu，Hg，Cr和Pb等7種重金屬受到不同層次的污染。Zn，Cu，Hg，Cr和Pb的地累積指數都小于1，處于輕度及以下污染；As的Igeo指數范圍在-0.57～1.38之間，有8個采樣點處于輕度污染水平，其中C1和C2采樣點位處于偏中污染水平。Cd的地累積指數范圍在-0.60～4.87之間，只有N5和N7處于無污染水平，C3，C5和S8點處于偏中污染水平，Igeo的最大值出現在C1和C2兩點，處于重度污染水平，其他點位的Cd都處于輕度污染水平。該評價結果與該流域重金屬的空間分布特征一致，Cd污染較為嚴重。

圖3 研究區地累積指數評價結果

通過潛在生態風險指數法和地累積指數法對董鋪—大房郢水庫匯水河流沉積物中重金屬風險評價之后，發現兩種評價方法得出的結論有所差異，這主要是因為潛在生態風險指數法是結合了重金屬的毒性做出的評價，更有實際指導意義。但兩種方法的共同結論就是整個流域Cd污染較為嚴重，尤其是泗水河子流域。

2.3 沉積物中重金屬同源性分析

該區域表層沉積物中Zn，Cu，Cr，As，Cd，Pb和Hg等元素間的Pearson相關性分析結果見表5。Zn與Cu，Zn與Cr，Zn與Pb和Zn與Hg之間呈現顯著(p<0.01)正相關，Cu，Pb和Cr之間呈現顯著(p<0.01)正相關，說明Zn，Cu，Cr，Pb和Hg之間具有同源性特征。Cd與As之間呈現顯著(p<0.01)正相關關系，且與其他5種重金屬之間無相關性。說明這兩種重金屬具有同源性特征。

為進一步分析該區域沉積物中Zn，Cu，Cr，As，Cd，Pb和Hg這7種重金屬的來源，采用主成分分析法進行因子分析，經方差最大正交旋轉(見表6)以及聚類分析(見圖4)后提取出前2個主成分PC1和PC2，累計方差為78.85%，表明這2個主成分(特征值之和為5.52)可以代表7種金屬元素的大部分信息。

表5 研究區沉積物中重金屬質量分數相關性

注：**表示在p<0.01級別(雙尾)相關性顯著。*表示在p<0.05級別(雙尾)相關性顯著。

圖4 研究區沉積物金屬元素同源性聚類分析

PC1的貢獻率在51.11%，表現為因子變量在Zn，Cu，Cr，Pb和Hg含量上有較高載荷，在本研究中，該流域沉積物中該5種重金屬含量總體不高，風險水平較低。Zn只在N2，S5和S8點有輕微蓄積現象，Cu和Hg也有類似的空間分布趨勢，這是由于N2和S8所在區域靠近城鎮，車流量大，民用煤燃燒較為普遍，汽車尾氣與煤炭燃燒產生的顆粒物會攜帶Zn，Cu和Hg等重金屬元素[23-24]，然后通過沉降進入河流，Cr，Pb和其他點的Zn，Cu，Pb都處于無污染水平，含量接近背景值，該主成分受人為與自然混合污染源控制。PC2的貢獻率在27.70%，Cd和As在該成分上具有較高載荷，分別為0.98，0.98。該區域土地利用以農業為主，化肥和農藥的不合理使用會造成Cd的面源污染[6,9,25]，在泗水河流域存在汽車零部件加工企業，在金屬加工中會產生Cd污染[26]，在玻璃生產過程中會出現As污染[27]，該主成分受人為污染源控制。

表6 研究區沉積物中重金屬主成分分析結果

3 結 論

(1) 董鋪—大房郢水庫匯水河流沉積物中，Hg，Cr，Zn，Cu和Pb的總體含量不高，均低于保證農業生產和維護人體健康的土壤環境二級標準限值；As和Cd平均含量分別為19.56，0.41 mg/kg，這兩種金屬在在泗水河下游的C1和C2點含量均高于土壤環境二級標準限值，在泗水河下游As和Cd污染較為嚴重。

(2) 通過生態風險評估一致表明，在整個研究區域Zn，Cu，Pb和Cr都處于低生態風險水平；Cd生態風險水平較高，91%的取樣點處于中等及以上風險水平，尤其是C1和C2點達到極強水平；Hg和As分別有兩個點位處于中等風險和偏中風險水平。因此該區域Cd，Hg和As污染應著重關注。

(3) 多元統計分析結果表明，該區域重金屬主要分為兩個來源，其中Zn，Cu，Cr，Pb和Hg等重金屬可能來源于巖石風化、煤炭燃燒和汽車尾氣，是自然源與人為源的共同影響。Cd和As可能來源于農業活動和工業制造，即人為源。

(4) 結合生態風險評估結果，初步判斷泗水河流域Cd和As污染較為嚴重，且Cd還具有較高的生物有效性，對下游水庫存在安全風險，有關部門應加強該區域重金屬污染的治理，同時也可為類似流域重金屬防治提供依據。