渾河流域沈撫段地下水氮素遷移規律研究

唐大維

(撫順市水利勘測設計研究院有限公司，遼寧 撫順 113006)

水資源的供應及水質安全直接影響人類的生存環境，農業用地所占比例越大，越多的化學物質、營養鹽、泥沙會隨地表徑流進入水體，導致氮素污染負荷增加直接威脅到人體健康[1]。目前非點源污染的研究多為單一流域污染物來源，而污染物遷移轉化過程的研究較少，李巧[2]對奎屯河流域平原區水資源保護進行研究，表明農業非點源污染是該流域主要的污染源，森林覆蓋率越高，水質越好；熊峰[3]研究發現動物糞便為主的農家肥成為江漢平原地下水中硝酸鹽的主要來源；金贊芳[4]采用氮氧同位素示蹤對SFNA流域硝酸鹽污染進行研究，發現水體的硝酸鹽主要來自大氣輸入、農業面源和城市生活污水。本文以渾河流域沈撫段為對象，對區域內旱季和雨季地下水中氮素污染物的分布、來源及遷移轉化規律進行研究，以期為渾河流域生態建設以及制定水環境污染防治方案提供科學依據。

1 區域概況及采樣方案

1.1 區域概況

渾河全長415.4km，流域面積1.14萬km2，流經遼寧省七大城市，渾河流域沈撫段位于北緯41°41′～42°02′和東經123°33′～123°55′之間，平均海拔468m，流域面積605.25km2。受溫帶半濕潤和半干旱的大陸性季風氣候影響，該流域春秋季干燥多風，夏季炎熱多雨，冬季氣候寒冷，年平均降雨范圍為680～890mm，多年平均蒸發量為710mm；受地形和氣候條件的影響，區域內降水分布并不均勻，每年6—8月降雨量達年降雨總量的75%～85%。

1.2 采樣方案

地下水的采集運用網格布點法[5]，2017年12月(旱季)和2017年7月(雨季)分別采集56個地下水樣品，冷藏保存進行硝酸中氮氧穩定同位素的測定，通過Hach便攜式水質分析儀測定樣品的COD、鹽度(SAL)、總溶解性固體(TDS)、電導率(EC)、氧化還原電位(OPR)等，并記錄水深和采樣的土地利用類型。

2 渾河流域地下水氮素遷移規律研究

2.1 地下水污染研究

渾河流域沈撫段旱季地下水總氮的平均濃度為14.72mg/L，前大背村地區污染最嚴重，總氮含量達到最高53.79mg/L；95.14%的地下水中總氮含量超出GB3838—2002《地表水環境質量標準》規定的V類水質限值，表明該流域地下水受氮素污染嚴重。渾河流域沈撫段雨季地下水中總氮的最大值為28.28mg/L，平均含量為15.02mg/L，93.22%的地下水中總氮含量超出GB3838—2002規定的V類水質，表明該流域地下水受氮素污染比較嚴重。

表1 理化指標與各種形態氮含量的相關性分析

注：“*”相關性在0.05級別上顯著(雙尾)。

渾河流域沈撫段旱季地下水硝態氮濃度變化范圍為0.44～43.16mg/L，平均濃度為11.86mg/L，硝態氮含量的超標率為36.28%。東北部地下水硝態氮含量明顯高于西北部，表明該地區地下水硝態氮含量分布并不均勻。渾河流域沈撫段雨季地下水中硝態氮的濃度變化范圍為0.033～9.918mg/L，平均濃度為2.424mg/L，符合世界衛生組織飲用水標準(10mg/L)。對比雨季和旱季地下水中硝態氮的含量可以看出，旱季硝態氮的含量高于雨季，主要是雨水對地下水中硝態氮有稀釋作用，同時沈撫段城鎮化建設使得農業面源減少，地下水中硝態氮的濃度逐漸降低。

渾河流域沈撫段旱季地下水中亞硝態氮的平均含量為0.32mg/L，但是南部地區地下水中亞硝態氮污染嚴重，其中拉古滿族鄉地區亞硝態氮含量高達3.42mg/L，亞硝態氮進入人體會產生致癌性的亞硝胺類物質，相關部門應引起重視。渾河流域沈撫段雨季地下水中亞硝態氮的平均含量為0.15mg/L，低于世界衛生組織標準(3mg/L)，表明雨季該流域地下水中亞硝態氮處于安全水平。

渾河流域沈撫段旱季地下水氨氮濃度的最高值為0.631mg/L，平均濃度為0.050mg/L。其中，渾河流域82.5%的地下水中氨氮含量屬于GB/T 14848—93的Ⅰ類標準；養樹村、三人溝村、友愛村的氨氮含量為Ⅲ類標準；山城子村、李相村、東臺村以及煙臺村的氨氮含量為Ⅳ類標準；王濱村和后康村地下水污染比較嚴重，氨氮含量屬于Ⅴ類標準。渾河流域沈撫段雨季地下水中氨氮的最大值為0.641mg/L，平均含量為0.069mg/L。其中，61.5%地下水樣品中氨氮含量達到GB/T14848—93的Ⅱ類標準；34.1%地下水樣品中氨氮含量達到GB/T 14848—2017《地下水質量標準》規定的Ⅰ類標準；上寺村地下水中氨氮含量為Ⅴ類標準。

2.2 地下水氮素污染影響因素研究

2.2.1 水中理化指標與氮素相關性研究

分別對旱季和雨季地下水中理化指標與三氮含量進行分析，得到spearman相關系數，見表1[6]。可以看出水體理化指標與水質指標有著緊密聯系。旱季，COD與亞硝態氮呈負相關，與氨氮、硝態氮、總氮呈正相關；SAL，TDS與硝態氮呈負相關，與氨氮、亞硝態氮、總氮呈正相關；EC與亞硝態氮、總氮呈負相關，與氨氮、硝態氮呈正相關；OPR與氨氮、硝態氮呈負相關，與亞硝態氮、總氮呈正相關；pH與亞硝態氮呈負相關，與氨氮、硝態氮、總氮呈正相關；溫度與硝態氮呈負相關，與氨氮、亞硝態氮、總氮呈正相關。總體看來，ORP對地下水中氨氮和總氮污染有較大影響，水體中的氧化還原電位越高，地下水中氨氮和總氮的含量也越大，pH越大，水體酸性越弱，對亞硝態氮的削減效果也越明顯。

雨季，COD與亞硝態氮、總氮呈負相關，與氨氮、硝態氮呈正相關；SAL，EC與氨氮、亞硝態氮、硝態氮、總氮均呈正相關；TDS與硝態氮呈負相關關系，與氨氮、亞硝態氮和總氮呈正相關關系；ORP與氨氮和亞硝態氮呈正相關，與硝態氮和總氮呈負相關；pH與亞硝態氮呈負相關，與氨氮、硝態氮、總氮均呈正相關；溫度與氨氮、亞硝態氮、硝態氮、總氮均呈負相關。總體而言，各項理化指標對地下水氮素污染的影響較小，但TDS增加，會導致地下水硝態氮污染加重，而升高溫度會明顯降低水體氨氮的污染。

2.2.2 土地利用類型與氮素相關性研究

本研究分別對旱季和雨季各次級流域土地利用類型面積所占的比例與三氮含量進行分析，得到spearman相關系數，見表2。可以看出，土地利用類型與水質指標之間存在緊密相關性。旱季，村鎮用地類型，地表水與亞硝態氮、氨氮和硝態氮均呈正相關；草地與亞硝態氮、氨氮呈正相關，與硝態氮呈負相關；林地與亞硝態氮、氨氮和硝態氮呈負相關；耕地與亞硝態氮呈負相關，與氨氮、硝態氮呈正相關。雨季，村鎮用地類型和地表水與亞硝態氮、氨氮、硝態氮均呈正相關；草地與亞硝態氮呈正相關，與氨氮、硝態氮呈負相關；林地與亞硝態氮、氨氮、硝態氮均呈負相關；耕地與亞硝態氮呈負相關，與氨氮、硝態氮、呈正相關。

總體而言，村鎮和耕地用地類型是導致地下水硝態氮污染的主要因素，表明人類活動會增加地下水中硝態氮的負荷；地表水與地下水的相互補給是造成地下水亞硝態氮污染的主要原因；草地是導致旱季地下水氨氮污染的主要影響因素，可能是由于動植物遺體等發生氨化作用，并滲透進入地下水，進而增加了地下水的氨氮負荷；林地用地類型可有效削減地下水中的氨氮污染；村鎮用地類型是導致雨季地下水氨氮污染的主要因素；而亞硝態氮與各種土地利用類型均無顯著相關性。

表2 土地利用類型與各種形態氮含量的相關性分析

注：“*”相關性在0.05級別上顯著(雙尾)。

2.3 地下水氮素污染來源解析

為了進一步揭示地下水氮素污染的遷移轉化機理，通過水化學分析及氮氧同位素對地下水氮素遷移方向進行判斷，利用如下公式[7- 8]確定每種來源的相對重要性：

δ15N=fsewδ15Nsew+fferδ15Nfer+fsonδ15Nson+ε1

(1)

δ18O=fsewδ18Osew+fferδ18Ofer+fsonδ18Oson+ε2

(2)

fsew+ffer+fson=1

(3)

式中，δ18O(δ15N)、δ18Osew(δ15Nsew)、δ18Ofer(δ15Nfer)和δ18Oson(δ15Nson)—分別為來源于污水或人畜糞便排放、農業施肥、土壤有機氮的硝酸鹽穩定同位素值；fsew、ffer、fson—分別為來源于污水或人畜糞便排放、農業施肥、土壤有機氮的硝酸鹽所占的比例；ε1、ε2—表示反硝化作用中氮和氧的富集因子。

圖1 雨季硝酸鹽氮氧同位素特征值

圖2 旱季硝酸鹽氮氧同位素特征值

3 結語

以渾河流域沈撫段為對象，對區域內旱季和雨季地下水氮素污染物的分布、來源及遷移轉化規律進行研究，主要得出以下結論：

(1)該流域地下水氮素污染較嚴重，旱季硝態氮化32mg/L和硝態氮(11.74mg/L)的含量均明顯高于雨季(0.16mg/L，2.40mg/L)，其他氮素的含量均表現為旱季低于雨季。

(2)水中各項理化指標對地下水氮素污染的影響較小，但TDS增加，會導致地下水硝態氮污染加重，而升高溫度會明顯降低水體氨氮的污染。土地利用類型是地下水中氮素污染的主要影響因素，其影響排序為：林地<草地<地表水<村鎮<耕地。

(3)旱季和雨季地下水硝酸鹽的主要來源分別為污水或人畜糞便排放和降雨或農業施肥，其貢獻率分別為80.754%和71.397%。