連續(xù)流動注射法測定COD的精密度偏性試驗分析

滕 昱

(遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116023)

實驗室的檢測數(shù)據(jù)將用于評定水樣品質(zhì)、說明水樣組成、評價水體的污染狀況，或用作制訂某項規(guī)劃或設(shè)施的依據(jù)。因此，控制分析質(zhì)量、保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性是實驗室工作的重要環(huán)節(jié)[1- 2]。

實驗室質(zhì)量控制考核工作是水利部七項制度全面考察和檢驗實驗室綜合水平和業(yè)務(wù)能力的措施之一。根據(jù)《全國水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測實驗室質(zhì)量控制考核(比對試驗)工作方案(2011—2013年度)》的要求，開展實驗室精密度偏性分析試驗，以確保質(zhì)量控制工作順利進行[3]。通過精密度偏性試驗，分析產(chǎn)生誤差的來源以及數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，并對檢測人員的分析水平進行評價。

連續(xù)流動注射法測定COD相比傳統(tǒng)國標(biāo)法具有自動化程度高、分析耗時短、試劑使用量低、對環(huán)境友好等優(yōu)點[4]。但目前國內(nèi)連續(xù)流動注射法測定化學(xué)需氧量并沒有得到廣泛的應(yīng)用，僅在環(huán)境中部分類別的地表水開展了分析[5- 6]，其原因主要是考慮消解時間短，可能結(jié)果會低于手工方法。本文通過采用連續(xù)流動注射法測定COD，并對其精密度偏性試驗進行分析，全面系統(tǒng)的評價該分析方法能否使用于實驗室分析以及操作人員基本實驗?zāi)芊襁_到要求。

1 實驗方法

將H2SO4-Ag2SO4-K2Cr2O7三種溶液以及水樣通過蠕動泵混合均勻，并通過空氣電磁閥將混合液以氣泡間隔開，混合均勻后的液體在硫酸銀的催化作用下經(jīng)150℃加熱池消解約20min。由于水樣中的有機物被重鉻酸鉀氧化導(dǎo)致六價鉻減少，其減少量與樣品COD值成正比，通過比色模塊于420nm處連續(xù)測定樣品的吸光度。樣品測定流程如圖1所示。

圖1 連續(xù)流動分析-分光光度法測定水中化學(xué)需氧量流程圖

2 儀器與試劑

2.1 實驗儀器

AA3型連續(xù)流動注射分析儀：配自動進樣器、COD化學(xué)分析模塊、比色模塊和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；天平：精度為0.0001g；一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

2.2 試劑

重鉻酸鉀儲備液：溶解7.4g重鉻酸鉀于400mL硫酸中，冷卻至室溫，用硫酸稀釋至1000mL，密封后于干燥器中儲存。

硫酸銀儲備液：溶解57g硫酸銀于200mL硫酸中，冷卻至室溫，用硫酸稀釋至1000mL，密封后于干燥器中儲存。

消解液：取75mL重鉻酸鉀儲備液和125mL硫酸銀儲備液，混勻后用硫酸稀釋至1000mL，密封后于干燥器中儲存。需注意此溶液有極強的腐蝕性，使用過程中必須仔細操作。如果沾到皮膚上要立即用大量冷水清洗。

硫酸汞溶液：溶解7.4g硫酸汞至50mL純水中，加入10mL硫酸，然后用純水稀釋至1000mL。

3 實驗內(nèi)容與要求

3.1 化學(xué)需氧量COD標(biāo)準(zhǔn)曲線率定

標(biāo)樣濃度自配，以化學(xué)需氧量(COD)標(biāo)準(zhǔn)溶液(GNM-SCODCR- 004- 2013，濃度1000μg/mL)為標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制標(biāo)線系列(10.0、40.0、80.0、140.0、200.0mg/L)進行分析，計算峰高與濃度(mg/L)的關(guān)系曲線與相關(guān)系數(shù)，并對曲線進行截距檢驗。

3.2 溶液的配制

(1)空白溶液：采用與配制溶液時使用相同的純水。

(2)0.1C溶液：標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度的0.1倍，濃度為20.0mg/L。

(3)0.9C溶液：標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度的0.9倍，濃度為180.0mg/L。

(4)天然水樣：選取具有代表性的水樣。

(5)加標(biāo)天然水樣：在100mL容量瓶中，加入天然水樣，再加入4.00mL化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度1000μg/mL)，天然水樣定容至100.00mL。

(6)統(tǒng)一標(biāo)樣：國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購買的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號2001115)，化學(xué)需氧量保證值為59.8mg/L(不確定度±4.5)。

對以上6種溶液，每次各2份，共6批進行分析[7]。

4 結(jié)果與討論

4.1 合理性檢驗

截距檢驗：如圖2所示，連續(xù)流動注射法測定的6批樣品的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，截距對零檢驗均合格(t

圖2 流動注射測定6批樣品的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確度檢驗：連續(xù)流動注射法測定國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的COD結(jié)果見表1。由表1可知對化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)測定12次的相對誤差為-1.59%，結(jié)果合格。

變異顯著性檢驗：通過對批內(nèi)變異a，批間變異b和F值進行計算結(jié)果見表2，從表2中可以看出對0.1C，0.9C，天然水樣，加標(biāo)天然水樣以及統(tǒng)一標(biāo)樣進行F檢驗，五組數(shù)據(jù)的b/a值均小于F0.05，為無顯著性變異(NS)。

表1 國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗：對五組溶液(0.1C、0.9C、天然水樣、加標(biāo)天然水樣以及統(tǒng)一標(biāo)樣)的總標(biāo)準(zhǔn)差(St)與各相應(yīng)濃度的5%或檢出限兩者的最大值(w)進行比較發(fā)現(xiàn)，其St值均小于w，總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗合格，見表2。說明本分析方法的具有良好適應(yīng)性，并且操作人員本分析方法的掌握比較熟練。

空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及零濃度標(biāo)準(zhǔn)差：每批樣品均同時進行空白樣分析，每次為平行雙樣，經(jīng)計算化學(xué)需氧量空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差Swb=0.1937，零濃度標(biāo)準(zhǔn)差為0.2740，檢測限為1.06mg/L，見表3。

回收率檢驗：由表4可以看出，6批水樣平均加標(biāo)回收率均在95%～105%之間，即回收率檢驗合格[8]。

4.2 質(zhì)控圖分析

對天然樣品每天平行分析2份，重復(fù)試驗達20個數(shù)據(jù)。最后計算出化學(xué)需氧量的質(zhì)控水樣濃度的平均值X，標(biāo)準(zhǔn)偏差S；通過計算，確定其質(zhì)控圖的中心線CL，上、下輔助限UAL，上、下警告限UWL，上、下控制限UCL，并以監(jiān)測次數(shù)為橫坐標(biāo)，水樣濃度為縱坐標(biāo)，繪制化學(xué)需氧量質(zhì)控圖，結(jié)果如圖3所示。

表2 變異顯著性及總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗

表3 空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及零濃度標(biāo)準(zhǔn)差

表4 水樣加標(biāo)回收率 單位：mg/L

圖3 連續(xù)20d測定COD質(zhì)量控制圖

由圖3可知，化學(xué)需氧量落在X±S范圍內(nèi)的點數(shù)為16個，占總數(shù)的80%，鈣落在X±2S警告限范圍外僅1個點，為正常情況。沒有出現(xiàn)連續(xù)7點偏向中心線同側(cè)，未出現(xiàn)連續(xù)7點遞升或遞降的現(xiàn)象，表明檢測結(jié)果質(zhì)量正常，無離群值，符合質(zhì)控圖要求。

5 結(jié)語

通過以上分析可以看出，采用連續(xù)流動注射法檢測COD產(chǎn)生的隨機誤差和系統(tǒng)誤差均較小，空白檢測限較低，分析數(shù)據(jù)質(zhì)量較高。化學(xué)需氧量控制水樣的檢測均在受控狀態(tài)下，質(zhì)控數(shù)據(jù)合理，質(zhì)量控制圖合格。說明本實驗室內(nèi)不存在影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性的因素，分析中不存在明顯的系統(tǒng)誤差，說明連續(xù)流動注射法測定COD結(jié)果準(zhǔn)確可靠，具有良好的推廣應(yīng)用前景。