VOCs吸附劑及其吸附機理研究進展

王滿曼，溫變英，樊保民

(北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048)

0 前言

近年來，隨著工業化進程的快速發展， VOCs已經成為繼顆粒物、二氧化硫之后的又一主要氣體污染物[1]。強揮發性、刺激性及毒性的VOCs，已經嚴重危害人體健康和生態環境，因此探索VOCs的高效治理方法已成為當前大氣污染治理中的一個重要課題。目前處理VOCs的常用方法包括吸收法[2]、吸附法[3]、生物法[4]、熱氧化法[5]和光催化法[6]等；吸附法由于設備簡單，易于操作，方便經濟且凈化處理效率高等優點備受青睞進而被廣泛使用。

吸附是通過多孔固體基質與流體接觸，使流體中某一組分或多個組分在固體表面富集進而分離的一種方法。多孔材料由于其特殊的孔結構，具有較高的比表面積與孔體積，易透過性以及可組裝性等諸多優異理化性質，從而被廣泛應用在VOCs的吸附及分離[7]。基于孔徑大小，國際純粹和應用化學協會(IUPAC)將多孔材料分為微孔材料(<2 nm)、介孔材料(2～50 nm)和大孔材料(>50 nm)[8]。研究表明微孔材料的吸附性能穩定，而孔徑較大的介孔和大孔材料，達到吸附平衡的時間較短[9]。然而，按吸附基體材料來源分類，則更能體現不同吸附劑的特色。本文從材料的物化性質、結構特點和基礎研究與應用現狀等方面對各類吸附劑進行綜述，介紹了吸附性能與吸附機理及其在聚合物中對VOCs凈化作用，并對吸附劑未來的研究與應用前景進行了展望。

1 吸附劑種類及吸附機理

1.1 無機吸附劑及吸附機理

(1)活性炭(AC)

活性炭(Activated carbon)是一種常用吸附劑，結構呈螺旋形排列。由于具有強烈交聯能力的碳微晶，活性炭表面孔隙率極大，且多為微孔。利用孔隙內外VOCs的濃度差，可產生較強的吸附作用。

活性炭的吸附機理主要為孔填充。自身物性、吸附質物性及吸附環境條件構成影響活性炭對VOCs吸附效果的3個主要因素。活性炭表面官能團、孔容及孔分布是影響吸附效果的最核心因素：它們作為活性中心支配了活性炭的表面理化性質，直接從熱力學上決定吸附過程是否發生。此外，碳基吸附劑本身結構中含C—C單鍵，屬非極性吸附劑，易于吸附非極性吸附質；但經過表面改性后，可獲得表面呈酸或堿性的含氧官能團，從而改變活性炭對不同吸附質的吸附能力[10]。湯進華等[11]研究了不同比表面積和孔結構的活性炭對甲醛的吸附效果，并對比了化學改性活性炭前后的吸附性能，結果表明，微孔比表面積大的活性炭吸附效果更顯著，經強氧化性的HNO3、H2O2處理后的活性炭吸附效果優于氨基改性的活性炭；原因在于經HNO3改性后，活性炭表面含氧官能團數量增加，極性增強，有利于甲醛等極性分子的吸附。

(2)活性炭纖維(ACF)

活性炭纖維(Activated carbon fiber)是20世紀70年代發展起來的繼活性炭之后的一種新型吸附劑。ACF以有機纖維作前驅體，經過特定程序的炭化活化而成，因此具有較大的比表面積和發達的孔隙結構，較活性炭有更大的吸附容量[12]。 ACF呈現多孔纖維狀，總體積中的90 %以上為微孔，沒有過渡孔和大孔，孔徑小且呈單分散性質，因此進入微孔的氣體分子受到孔壁向內輻射的引力，吸附力極強，并且具有優異的再生性能[13-14]。

Das等[15]利用氣相色譜法對比研究了ACF和其它幾種吸附劑對甲苯及二甲苯的吸附容量；結果表明，與粒狀活性炭、沸石-5A分子篩和硅膠相比，ACF吸附VOCs達到吸附平衡時所用的時間更長，吸附能力更好；他們也指出上述結果的原因在于隨孔徑的減小，微孔壁間吸附質-吸附劑間相互作用增強，吸附焓增加。這一結論對高效固定吸附床的選擇有重要理論意義。

1.1.2 礦物類吸附劑及其吸附機理

在強度問題中，許可應力=極限應力/強度安全系數；同樣，在穩定性問題中，可以定義穩定許可應力=臨界應力/穩定安全系數。由此，強度計算和穩定計算有了統一的形式：軸向壓力/橫截面面積≤許可應力。

在我國存在著豐富的多孔非金屬礦類資源，這些多孔礦類以其來源豐富、孔隙發達、高的比表面積以及極低的密度等特點被廣泛應用到VOCs的吸附分離領域。

(1)種類及其結構

(a)蒙脫土[16] (b)沸石[17] (c)埃洛石(單臂)[18] 圖1 典型無機礦物吸附劑結構示意圖Fig.1 Structure of the typical mineral adsorbents

(b)沸石分子篩(ZMS) 沸石分子篩(Zeolite molecular sieve)是一類網架狀含水硅酸鹽礦物的名稱。硅(鋁)氧四面體作為基本結構單元通過氧橋以不同方式連接組合得到沸石的一、二、三維孔道[20]，結構如圖1(b)所示。沸石分子篩骨架結構中存在規則整齊、孔徑均一的孔穴，可以根據分子大小不同進行吸附，賦予其優異的選擇吸附性能[21]。此外，沸石本身由陽離子和帶負電的硅鋁氧骨架構成，具有一定極性，對甲醛等極性分子吸附時，不易脫附。馮守愛等[22]研究了13X分子篩對香煙煙氣中VOCs的吸附能力，結果表明，熔沸點較高的分子易凝結為粒相物，而熔沸點較低的小分子醛酮更容易擴散到分子篩的表面進行吸附，從而揭示了分子篩對小分子醛酮的選擇性吸附機制。

(c)埃洛石納米管(HNTs) 埃洛石(Halloysite)是一種天然鋁硅酸鹽礦物，分子式為Al2Si2O5(OH)4，具有較大比表面積和較高孔隙率，豐富的表面羥基及較大的陽離子交換容量。埃洛石的結構組成和高嶺石、珍珠石非常相似。埃洛石最常見的形貌為管狀[23]，其次有球狀、片狀[24]，不同于高嶺石的平板狀結構[25]。管狀結構的埃洛石具有很高的中孔率，相關報道顯示，其管內徑為15～100 nm，管長大致范圍為500～1 000 nm[26]。單壁管埃洛石結構如圖1(c)所示，管外側分布為O—Si—O基團，內側為Al—OH基團。埃洛石特有的卷曲機制，不僅使其外比表面積增加，外露的O—Si—O基團，增加了疏水性并且使其均勻分散在聚合物基質中[27]。Deng等[28]利用氣相色譜測定了蒙脫石、高嶺石、埃洛石吸附苯蒸氣的動態力學性能，實驗結果表明，具有較大比表面積(69.5 m2/g)和較大層間距的蒙脫石表現出最大的吸附量(141.2 mg/g)，其次是比表面積小于蒙脫石的埃洛石(58.4 m2/g)，吸附量為62.7 mg/g；具有最小比表面積的高嶺石(17.9 m2/g)對應的吸附量最小(56.7 mg/g)。上述結果表明比表面積會影響吸附能力，比表面積小的埃洛石和高嶺石只存在表面吸附；而蒙脫土的外表面和層間域增大了其比表面積，使其吸附能力增強。

(d)硅酸鈣(CSH) 經粉煤灰提取氧化鋁后得到的富硅溶液與石灰乳反應，可制得活性硅酸鈣[29]。硅酸鈣(Calcium silicate)分子式為CaSiO3·nH2O，宏觀為白色粉末。硅酸鈣體系包括SiO2、CaO、H2O和少量的鋁、鎂等元素[30]。掃描電子顯微鏡下觀察發現硅酸鈣主要呈蜂窩狀、層狀和卷曲片層狀[31]。微粒內部及表面孔隙較為發達，多褶皺的蜂窩狀結構，大大增加了其比表面積。唐運容等[32]將硅酸鈣與聚乙烯醇混合后的復合溶液浸軋涂覆在聚丙烯無紡布上，得到具有高吸附性能的改性無紡布；該無紡布對甲醛及其它有害氣體如硫化氫、甲苯等都有一定的吸附能力。

(2)吸附機理

礦物類吸附劑對VOCs的吸附機理為物理吸附，即吸附劑與吸附質之間通過范德華力、靜電吸引等作用產生吸附。蒙脫土結構中的層間域、沸石的多級孔道、硅酸鈣的蜂窩狀結構及埃洛石獨特的卷曲機制對吸附性能產生不同影響。Zhang等[33]在對硅藻土、輝沸石、玻璃凝灰巖酸化處理后，研究它們對VOCs的吸附性能，結果表明酸化處理可增加吸附容量；同時，吸附劑比表面積、孔徑的增加，抑或吸附質分子偶極矩、沸點的升高，均有利于吸附過程的發生。此外，吸附質分子的浸潤性能也會影響吸附劑的吸附容量。Prakash等[34]的研究證明，疏水性吸附質分子與水分子存在競爭吸附時，吸附劑對疏水性VOCs的吸附性能降低。Morozov等[35]研究不同濕度下蒙脫土對正己烷、苯、甲醇3種VOCs的吸附能力時發現，干燥條件下，蒙脫土對3種吸附質的吸附能力無明顯差別，而在濕潤條件下，對三者的吸附能力為甲醇>苯>正己烷；這是由于甲醇的親水性使蒙脫土發生層間吸附，而疏水性的苯和正己烷只在蒙脫土表面發生吸附，導致蒙脫土上的活性吸附位點與水發生競爭，從而使吸附量降低，機理如圖2所示。

1.2 聚合物吸附劑及吸附機理

有機吸附劑中超交聯聚合物樹脂占據主要地位。超交聯聚合物的合成，首先將大孔樹脂的交聯聚合物溶解在良溶劑中，聚合物鏈在溶劑中伸展、互鎖；去除溶劑后，溶劑分子的占據體積轉換為孔隙體積，形成相互交聯的網絡結構[36]，制備過程如圖3所示。

圖2 不同濕度下MMT對VOCs的吸附機理[35]Fig.2 Adsorption mechanism of sorption of VOCs on MMT at different humidity[35]

圖3 超交聯過程示意圖[36]Fig.3 Schematic representation of the hypercrosslinking process[36]

因聚合物基吸附劑理化性質穩定，質輕，孔徑可調，比表面積高，且成本低，可大規模生產，漸已成為近年吸附劑的研究熱點，并已在氣體分離與儲存、重金屬離子去除等領域得到體現[37-38]。

Wang等[39]基于超交聯過程調節致孔劑甲苯和正庚烷混合物的質量比，制備以乙烯基芐基氯為基體的3種微介孔超交聯聚合物吸附劑，利用氣相色譜裝置研究了它們對二氯甲烷和2-丁酮的吸附能力；結果表明，與商用有機超交聯樹脂相比，實驗合成的超交聯樹脂系列具有更大的比表面積和更高的吸附能力。與活性炭相比，超交聯有機聚合物微孔體積較小，吸附能力稍弱，但這也使超交聯聚合物具有良好的再生性。Wu等[40]先將單體預交聯成大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯，再后交聯合成疏水超交聯聚合物(HY-1)，其吸附平衡量達到粒狀活性炭質量的85 %；與活性炭相比，HY-1對戊、己、庚烷3種烴類分子的平均吸附熱較小，再生條件溫和。

1.3 有機-無機雜化材料吸附劑及吸附機理

有機-無機雜化材料是有機材料和無機材料在納米水平上復合的一類新材料，這種雜化材料結合了有機組分和無機組分的優點，具有很高的比表面積，孔徑分布均一且孔徑可調節[41]，力學性能優良，易加工，廣泛應用于氣體分離與吸附[42]、染料與重金屬離子的去除[43-44]。

通過改變有機和無機相的組成和種類，可按設定方式修飾設計雜化材料使其具有目標功能。組成雜化材料的無機相通常為金屬原子及離子、無機氧化物、雜多酸等，而有機相一般為聚合物或有機小分子。根據兩相間相互作用方式的不同，雜化材料可分為兩類：一類以范德華力、氫鍵或親疏水作用等弱的相互作用力結合在一起；另一類在有機和無機相間存在共價鍵、離子鍵、配位鍵及離子-共價鍵等強的化學鍵，這些化學鍵能有效地防止相分離[45]。

金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)為有機-無機雜化材料吸附劑的一個典型代表，在近年來得到迅速發展。MOFs由金屬氧化物和有機配體通過強共價鍵結合而成，由于兩相組分可靈活改變使其較多孔碳材料有更廣泛的種類分布，具有很大的研究空間[42]。1995年，Yaghi課題組[46]率先開發出IRMOF-1，開創了MOFs材料研究的先河。隨后，具有高吸附性能和高穩定性的 MILs[48]系列、ZIF[49]系列、Uio[50]系列等新型MOFs材料相繼問世。

由于MOFs材料獨特的籠式結構，其比表面積和吸附性能均比活性炭更優異[51]。研究發現，吸附質分子的極性是影響MOFs材料吸附效果的的主要因素。Xian等[52]研究了二氯甲烷、乙酸乙酯和苯蒸氣在MIL-101上的吸附，最高吸附容量分別達9.71、5.79和3.76 mmol/g，證實MOFs材料對具有較大極性的VOCs具有更強的吸附能力。此外，MOFs還具有一個顯著特點，當VOCs和水蒸氣存在競爭吸附，溫度升高，MOFs材料優先吸附VOCs；這是由于隨溫度升高，MOFs材料疏水性增加，與VOCs的相互作用增強，吸附能力增強[53]。MOFs材料這種優異的選擇吸附性，可以有效解決水性涂料在加工應用過程中VOCs的釋放問題，有著廣闊的發展前景。

2 多孔吸附劑在聚合物加工中的應用

聚合物加工過程中會產生一系列VOCs，應用多孔材料作為吸附劑可以從源頭避免污染氣體擴散，尤其在建筑涂料、木塑材料、汽車內飾等領域中應用廣泛。室內裝修中，將負載TiO2的吸附劑加入涂料中，不僅可起到孔吸附的作用，并且在光照條件下會將甲醛等VOCs催化降解為CO2和H2O，徹底消除污染物[54-55]。木塑領域中加入多孔材料，可以制備具有吸附功能的母料及木塑材料，更具環保應用價值[56,57]。在真空條件下，聚烯烴與多孔材料混合制備得到的復合材料，可以有效去除聚烯烴材料及環境中的總揮發性有機物[58]，在車用塑料領域應用廣泛。此外，在污水處理領域，通過將多孔材料包埋固定至聚合物中，如聚乙烯醇中包埋硅酸鈣制備片狀復合材料[59]，可以起到有效去除水中磷氮等污染物的作用，具有很大的工程應用潛力。

綜上，吸附劑在塑料、涂料、污水處理等領域對甲醛、甲苯、甲醇等VOCs具有吸附乃至催化降解作用，不同種類吸附劑的優、缺點與應用領域列于表1。

表1 不同種類吸附劑的吸附效果及應用領域Tab.1 Adsorption and application of different adsorbents

3 結語

綜上所述，吸附作為一種環保高效、經濟的VOCs處理方法已經在國內外得到廣泛的應用，所用到的吸附材料也成為VOCs吸附領域的研究熱點。吸附材料的加入，可以有效降低聚合物加工過程中釋放VOCs的濃度。在幾種吸附劑中，碳基吸附劑因具有較大的比表面積和發達的孔結構是目前主要的吸附劑品種，廣泛應用在室內環境凈化、污水過濾等領域；礦物材料來源廣泛、生產成本低，且機械性能穩定，可以應用在塑料、涂料的加工制造中，不僅可以有效去除VOCs，還會賦予材料優良的力學性能和較強的消光能力。有機吸附劑除了結構和孔徑的可控性外，還能夠借助范德華力吸附有機質，在造紙、染料廢水等處理領域得到廣泛應用。與碳基、礦物類吸附劑相比，有機-無機雜化材料集無機材料和有機材料雙重優點于一身，并可根據吸附質分子的不同性質相應的材料組合設計，獲得高吸附性能，在催化、光學和生物環保等領域具有潛在的應用價值。

研究VOCs吸附劑的最終目標是根據吸附質分子的不同性質設計相應的高吸附性能和高應用價值的吸附劑，包括根據吸附質分子的尺寸設計與之相匹配的具有合適孔徑的吸附劑；根據吸附質與吸附劑之間的相互作用，制備吸附效率高且易再生的吸附劑等。我們相信，在未來幾年里，高效的吸附劑將被不斷開發出來，也將在VOCs治理領域發揮更重要的作用。