PVC用二丁基錫二馬來酸鑭的制備及性能研究

張 寧

(唐山師范學院化學系，河北 唐山 063000)

0 前言

眾所周知，有機錫是最有效且無毒(或低毒)的傳統熱穩定劑之一，顯示出優異的耐熱性，耐候性及透明性。由于其成本較高，有機錫穩定劑在美國、歐洲應用較多，在我國的消耗量只占到10 % 左右[1]。目前，單組分有機錫的性能并不全面，脂肪酸有機錫熱穩定效能欠佳，但潤滑加工性優良。硫醇有機錫熱穩定效能優異，但異味大，無潤滑性。硫醇單烷基錫初期熱穩定效果較好，但長期熱穩定效能較差[2-4]。因此，復合型有機錫穩定劑成為研究的重點，通過多組分協同來彌補不足，同時降低生產成本。吳茂英等[5]研究表明硫醇辛基錫與氰基胍、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅并用存在明顯的協同效應。張紅梅等[6]研究表明有機錫類熱穩定劑與稀土類、鈣鋅類按一定比例混配后能顯著提高PVC的穩定性。

馬來酸酯有機錫是PVC硬質透明制品的主穩定劑，具有異味小、耐候性好等優點，但缺乏潤滑性[7]。本文將稀土鑭引入到馬來酸酯有機錫結構中制備出一種新型的熱穩定劑——二丁基錫二馬來酸鑭，并分別與鈣鋅皂、季戊四醇復配使用，測定了熱穩定性能、加工性能和力學性能，為研發環保型復合有機錫熱穩定劑奠定實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC樹脂，SG-5，唐山三友氯堿有限責任公司；

二丁基氧化錫，馬來酸，化學純，阿拉丁試劑有限公司；

硝酸鑭，氫氧化鈉，季戊四醇，四氫呋喃，環己酮，分析純，天津市福晨化學試劑廠；

二丁基錫二月桂酸，硬脂酸鈣(CaSt2)，硬脂酸鋅(ZnSt2)，鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)，工業純，天津市大茂化學試劑廠；

馬來酸鑭按文獻[8]制備。

1.2 主要儀器及設備

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，TENSOR37，德國BRUKER光譜儀器有限公司；

元素分析儀，Vario EL cube，德國元素分析系統公司；

電感耦合等離子體發射光譜儀，Agilent 7500, 美國安捷倫公司；

老化試驗烘箱，BHO-401A，上海一恒科學儀器有限公司；

開放式混煉機，SK-16，蘇州科晟泰機械設備有限公司；

轉矩流變儀，RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術有限公司；

平板壓片機，QLB350，蘇州科晟泰機械設備有限公司；

萬能制樣機，WZY-240，蘇州科晟泰機械設備有限公司；

電子萬能試驗機，KT877S，蘇州科晟泰機械設備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機，XJU-22，蘇州科晟泰機械設備有限公司；

紫外可見分光光度計，UV-2550，日本島津公司。

1.3 樣品制備

二丁基錫二馬來酸的制備：將二丁基氧化錫與馬來酸按物質的量比 1∶2.5 稱量，加入 250 mL 三口燒瓶。控制水浴溫度 80 ℃，將 2 .0 mol/L 鹽酸加入到恒壓滴液漏斗中，攪拌下逐滴加入燒瓶中，待溶解固體后，反應2 h；結束后，室溫下靜置12 h，析出油狀固體，過濾，洗滌三次，真空干燥，得到乳白色粉狀固體；

二丁基錫二馬來酸鑭的制備：二丁基錫二馬來酸加入到適量四氫呋喃中，充分溶解后加入兩倍量的硝酸鑭。然后緩慢滴加 0.05 mol/L氫氧化鈉溶液，保持反應體系pH為 7～8；結束后用去離子水和四氫呋喃反復洗滌濾餅，干燥，得到白色粉末即為產品，其分子結構式如圖1所示。

圖1 二丁基錫二馬來酸鑭的分子結構式
Fig.1 Structure of Lanthanum diitaconate dibutyltin

1.4 性能測試與結構表征

FTIR表征：采用KBr壓片法，在 400～4 000 cm-1范圍內測定；

元素分析：La 含量按照GB/T 14635.2—1993 以二甲酚橙為指示劑，采用 EDTA 滴定；Sn含量通過電感耦合等離子體發射光譜儀測試；C、H、O采用元素分析儀測試；

熱老化烘箱法測試：按照質量比 100∶3∶30∶150 稱取PVC、二丁基錫二馬來酸鑭，DOP，環己酮、劇烈攪拌調成糊狀，平鋪于潔凈的玻璃板上，厚度約為 1 mm，置于烘箱 120 ℃ 化成型后裁剪為20 mm×20 mm的樣片；參照 GB/T 2917—2002，將樣片放在鋁片上，放入熱老化烘箱180 ℃下加熱，每間隔10 min取出一個樣片，拍照，記錄樣片的顏色隨時間的變化情況；

剛果紅法測試：按照質量比 100∶3 稱取PVC、熱穩定劑，在研缽中混合15 min后轉入試管，參照GB/T 2917.1—2002，于180 ℃恒定油浴下加熱，剛果紅試紙開始變藍時，記錄熱穩定時間；

轉矩流變儀法測試：設定轉矩流變儀料溫及混煉器三區溫度均為 180 ℃，轉速 35 r/min；稱取1.8 g穩定劑、60 gPVC粉料，混勻后測定流變加工性能；

力學性能測試：參照GB/T 1040—2006，KT877S電子萬能試驗機上測定拉伸性能，拉伸速率為2 mm/min；參照GB/T 1843—2008測定沖擊強度,樣條A型缺口，擺錘沖擊能為5.5 J;

紫外光譜測試：取3份二丁基錫二馬來酸鑭添加到100份PVC中，混合均勻;稱取0.500 0 g 置于熱失重分析儀中，設定加熱溫度為 180 ℃，分別加熱10～ 60 min后，取出試樣充分溶解在 25 mL四氫呋喃中，過濾，濾液在200～600 nm波長范圍內測定吸光度[9]。

2 結果與討論

2.1 二丁基錫二馬來酸鑭的表征

2.1.1 FTIR表征

1—二丁基氧化錫 2—馬來酸 3—二丁基錫二馬來酸鑭圖2 二丁基錫二馬來酸鑭以及原料的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of lanthanum diitaconate dibutyltin and the material

2.1.2 元素分析

由表1中數據推算合成物質的分子式為C16H38O14SnLa2，表明產物分子帶有2個結晶水，C16H34O12SnLa2·2H2O。結合紅外譜圖說明成功合成了目標產物-二丁基錫二馬來酸鑭。

表1 二丁基錫二馬來酸鑭的元素分析結果Tab.1 Elemental analysis results of lanthanum diitaconate dibutyltin

2.2 熱穩定性能

2.2.1 二丁基錫二馬來酸鑭的熱穩定性

分別將3份二丁基錫二馬來酸鑭、二丁基錫二月桂酸、馬來酸鑭添加到100份PVC中(質量份數比，下同)，測定不同熱穩定劑的靜態熱穩定時間和著色性，結果如表2所示。三者相較，二丁基錫二馬來酸鑭的靜態熱穩定效果最佳，熱穩定時間為46 min，前期(≤ 30 min)幾乎不著色，40 min 為淺黃，80 min 為深黃，可以單獨使用；二丁基錫二月桂酸的熱穩定時間較前者縮短了12 min，由于兩者含有有機錫的成份，試樣都具有較好的透明性。其試樣前期著色與二丁基錫二馬來酸鑭相近，但中后期著色速率較快，30 min為淺黃，60 min為深黃，80 min為棕紅。二丁基錫二馬來酸鑭可以通過酯基較快地置換出PVC鏈上不穩定的氯，吸收體系中 HCl 抑制其繼續降解。另外其結構中存在雙鍵，能與共軛多烯鏈段加成，抑制PVC初期著色，致使前期試樣變色不明顯。而鑭離子與氯配位的活化能較高，速度較慢，無法抑制前期著色，但在中后期可發揮熱穩定作用，所以在有機錫中引入鑭，可使中后期著色速率減緩，試樣著色更淺。馬來酸鑭的熱穩定時間僅為12 min，試樣迅速著色，60 min即黑化，不宜單獨使用。

表2 不同熱穩定劑的靜態熱穩定性Tab.2 Static thermal stability of the different thermal stabilizers

2.2.2 二丁基錫二馬來酸鑭與其他助劑的復配

為降低有機錫的生產成本，嘗試將二丁基錫二馬來酸鑭分別與季戊四醇(與羧酸稀土常有協同效應)、硬脂酸鈣/硬脂酸鋅(3/1)進行復配使用，結果見表3。從表3中1#～5#樣品可以看出二丁基錫二馬來酸鑭與季戊四醇在質量份數為4∶1時(1#) 存在較明顯的協同效應，熱穩定時間較復配前延長了18 min，試樣前40 min保持白度，50 min才著色為淺黃綠，60 min為黃，120 min為棕紅，總體前期抑制著色時間延長，中后期著色變化速率相近。這可能是在PVC熱降解初期，季戊四醇也能較快地捕獲和吸收HCl，從而改善試樣的初期著色，但由于含量較少并不能減緩中后期著色。其他復配比例中隨著二丁基錫二馬來酸鑭含量的降低，熱穩定時間逐步縮短，試樣著色逐步加深，1∶4時僅18 min，50 min即黑化，說明復配中二丁基錫二馬來酸鑭起主導作用，而季戊四醇起輔助作用。

分析表3中6#～ 10#樣品，二丁基錫二馬來酸鑭與硬脂酸鈣/硬脂酸鋅1∶1時(8#)復配時達到最優的熱穩定性，熱穩定時間為55 min，試樣前30 mim保持不著色，40～60 min為淺黃，80 min為黃色，100～20 min為深黃。其中后期著色顯著改善，優于與季戊四醇(4∶1)協同使用。鈣鋅復合穩定劑可將鈣皂的長效熱穩定性與鋅皂優良的初期著色性有機結合起來，尤其在PVC降解后期鈣皂可以吸收HCl，減緩試樣顏色加深。但硬脂酸鈣/硬脂酸鋅含量較少時(6#、7#樣品)，前期抑制著色明顯，而后期欠佳；在硬脂酸鈣/硬脂酸鋅含量較多時(9#、10#樣品)，熱穩定時間縮短，前期著色較快，說明硬脂酸鈣/硬脂酸鋅單獨使用時，其熱穩定性能不如二丁基錫二馬來酸鑭，在1∶1復配時可增強其熱穩定性能，產生協同效應。

表3 與其他助劑復配時PVC試樣的靜態熱穩定性Tab.3 Static thermal stability of PVC sample compounded with other auxiliaries

2.3 加工流變性能

1—二丁基錫二月桂酸 2—二丁基錫二馬來酸鑭 3—二丁基錫二馬來酸鑭/季戊四醇(4∶1) 4—二丁基錫二馬來酸鑭/(CaSt2/ZnSt2)(1∶1)圖3 不同熱穩定劑的流變曲線Fig.3 Rheological curves of different thermal stabilizers

圖3中由于流變曲線1～3主要的熱穩定劑為有機錫類，導致其塑化時間(1.8 min)、塑化扭矩(40.0 N·m)、平衡扭矩(27.5 N·m)基本一致。其中塑化時間適中，說明材料易塑化成型；但扭矩較大，加工過程中所需動力會稍高；熱穩定時間則是二丁基錫二馬來酸鑭/季戊四醇 > 二丁基錫二馬來酸鑭 > 二丁基錫二月桂酸。曲線4添加了較多的鈣鋅皂，其塑化扭矩(30.3 N·m)、平衡扭矩(23.1 N·m)降低，可能是硬脂酸鈣起到潤滑作用，降低了PVC粉粒與機械之間的摩擦從而減少了加工能耗。其熱穩定時間略短，但總體上加工性能最優。

2.4 力學性能

表4為有機錫類穩定劑復配前后的力學性能參數。添加二丁基錫二馬來酸鑭的PVC試樣比添加二丁基錫二月桂酸的力學性能更好。與季戊四醇(4∶1)復配使用后試樣的力學性能并沒有明顯的改善，可能是季戊四醇加入量較少的原因；與硬脂酸鈣/硬脂酸鋅(1∶1)復配后各力學性能參數均有不同程度的提高，推測硬脂酸鈣(鋅)具有較大的相對分子質量，結構中含有較長的碳鏈，更有利于形成分子間纏結，形成應力集中點；且硬脂酸鈣(鋅)與PVC的相容性也優于季戊四醇，所以與二丁基錫二馬來酸鑭復配使用表現出更加優良的力學性能。

表4 不同熱穩定劑的力學性能參數Tab.4 Rheological curves of different thermal stabilizers

2.5 紫外譜圖分析

PVC受熱降解時，試樣會逐漸著色，原因是PVC分子鏈上不斷脫除 HCl，形成共軛多烯結構，且共軛數n越大，顏色越深。研究發現以四氫呋喃為溶劑，共軛數n為3～13 的多烯結構最大的紫外吸收波長值在 259～479 nm之間[11]。實驗利用紫外光譜儀測試了 180 ℃ 下分別加熱10～60 min的PVC/二丁基錫二馬來酸鑭試樣的降解曲線，如圖4所示。不同試樣的最大吸收峰約為259 nm。熱解10 min和20 min的試樣中主要存在n= 3～4為主的多烯結構，熱解30 min的試樣在345 nm附近出現n= 5～6多烯結構吸收峰，但吸光度值很低，不足以使試樣著色；熱解 40 min 的在 343、367 nm 出現吸收峰且吸光度值增大，表明形成n= 6～7多烯結構，此時試樣開始著色，實驗觀察為淺黃色；熱解 50～60 min 的試樣在 400、415 nm 附近出現n= 7～11多烯結構，吸光度值不斷增大，試樣顏色逐漸加深為黃色。總體上，試樣共軛多烯生成速度較慢，生成總量也較低，能保持30 min內基本不著色。表明二丁基錫二馬來酸鑭可以有效地抑制 PVC 長鏈多烯結構的快速生成，延緩試樣著色，降低PVC試樣的熱降解速率。

熱降解時間/min：1—10 2—20 3—30 4—40 5—50 6—60圖4 PVC/二丁基錫二馬來酸鑭 180 ℃ 不同 時間降解的紫外譜圖Fig.4 UV spectra of PVC sample heated at 180 ℃ for varying time

3 結論

(1)實驗將稀土鑭引入有機錫結構中制備出二丁基錫二馬來酸鑭，添加到PVC中可使靜態熱穩定時間達到46 min，易塑化但加工扭矩較高。紫外光譜測試表明該穩定劑可以在30 min內抑制長鏈共軛多烯結構的生成，減緩試樣著色；

(2)二丁基錫二馬來酸鑭與季戊四醇4∶1復配使用時表現出優異的靜態熱穩定性，時間延長至63 min，試樣前期著色淺，但加工和力學性能未明顯改善；與硬脂酸鈣/硬脂酸鋅1∶1復配使用時可較好地改善試樣中后期著色，降低材料的加工能耗，提升拉伸及沖擊性能。