聚酰胺66/改性耐熱聚乳酸共混物的力學性能和結晶行為

周健輝，孫 玲，馬 躍，廖 智

(1.南昌大學機電工程學院，南昌；2.東華理工大學化學生物與材料科學學院，南昌 330031)

0 前言

PLA由己二酸丁二醇酯和對苯甲酸丁二醇酯的共聚物改性而成，是一種可完全生物降解的環境友好型新型塑料，具有良好的生物相容性、抑菌抗霉性，透氣性優異，它的拉伸強度可以比肩某些工程塑料，是最具前景的綠色高分子材料之一，廣泛應用于農業薄膜、醫學領域以及家庭生活用品和包裝領域，但其相對價格較高、斷裂伸長率低，具有機械脆性等特點，限制了應用范圍[1-5]。通過共混、共聚、接枝等物理化學方法對聚乳酸進行力學性能改性以擴大其應用范圍是勢在必行的。廖黎瓊等[6]模擬研究了普通PLA/PA11共混物的相容性，指出共混物的Flory相互作用參數χ大于臨界Flory相互作用參數χc，兩者不能形成相容體系；宋劍斌等[7]研究了普通PLA/PA1212的結構與力學性能，發現PLA與PA1212之間發生了酯交換反應；Cailloux等[8]通過PA1010與普通PLA熔融共混表明PA1010的加入具有克服普通PLA內在脆性的潛力。

PA66是聚酰胺中產量和消耗量較大的工程塑料，在汽車行業中應用廣泛，具有很強的抗沖擊性和強度、剛度大及改性好等特點，剛好可以克服PLA脆性的缺點，而普通PLA與PA66共混目前尚未有人研究，其原因之一是PA66熔融溫度較高，但經過改性后的耐熱PLA與PA66共混具有一定的可研究性。如今，各大汽車制造商已經在研發生物基材料的汽車零部件，如車門內板、座椅靠墊、空氣濾清器組件等，來減少石油基塑料的消耗，達到環保、汽車輕量化的效果[9-12]。本文研究了PA66/PLA共混物的力學性能和結晶行為，擬拓寬改性耐熱聚乳酸的應用范圍，加大生物基塑料在汽車等工業領域的應用力度。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA,HRS-CPLA3105，熔融溫度200 ℃，江西禾爾斯環保科技有限公司；

PA66,6210G3，熱變形溫度238 ℃，中國臺灣南亞塑膠工業。

1.2 主要設備及儀器

鼓風干燥箱，昕儀101-2A系列，上海昕儀儀器儀表有限公司；

混煉機，HL-200，吉林大學科教儀器廠；

注塑機，ZE900，寧波長飛亞塑料機械制造有限公司；

萬能材料試驗機，CTM2500，上海協強儀器制造有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Nano SEM 450，美國FEI公司；

廣角X射線衍射儀(XRD)，TD-3500，丹東通達科技有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q2000，美國TA公司。

1.3 樣品制備

將PLA和PA66置于鼓風干燥箱中分別以80 ℃和120 ℃干燥24 h，將干燥好的PLA和PA66稱量配比，使用混煉機混合均勻后，采用海天注塑機進行注塑，成型7組PLA含量分別為10 %、20 %、30 %、40 %、50 %的PA66/PLA共混物、純PLA和純PA66的試樣，每組5個試樣，試樣為啞鈴狀拉伸樣件;注塑機料筒一至五段的溫度分別為240、235、230、230、220 ℃，螺桿一～三段的注射速度分別為20、20、15 mm/s，注射壓力為50 MPa。

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：樣條在液氮中脆斷后，在斷口表面進行噴金處理，然后使用SEM觀察斷口形貌特征；

拉伸性能測試：在100 ℃水環境中對實驗樣件加熱90 min，靜置5 d，使用萬能材料試驗機按GB/T 1040—2006標準[13]進行拉伸測試，實驗環境溫度為25 ℃，拉伸速度為2 mm/min，實驗結果由多個樣件力學性能取平均值；

XRD分析： X射線源為Cu靶，波長λ=0.154 056 nm，掃描管壓和管流分別為30 kW、20 mA，連續掃描速度為0.2(°)/s，掃描范圍是5 °～40 °；

DSC分析：①等溫結晶：取約2～3 mg樣品，在氮氣保護氣氛下，將試樣快速升溫到250 ℃并恒溫5 min，再快速降溫至設定恒定溫度200 ℃恒溫至熱流不再發生變化，最后在升溫至250 ℃，記錄恒溫時熱流隨時間變化的曲線；②非等溫結晶：取約2～3 mg樣品，在氮氣保護氣氛下，將試樣以10 ℃/min從40 ℃加熱到250 ℃并恒溫5 min，再以相同速率降溫至40 ℃。

2 結果與討論

2.1 共混物的相形貌

圖1給出了PA66/PLA共混物脆斷的SEM照片，其中圖1(a)和(b)表明，成分較少的PLA(增強體)呈現球狀或橢球狀分布在組分較多的PA66(基體)連續相中，PLA顆粒大小以及分布均勻，呈現出一種典型的海(PA66)-島(PLA)結構，兩相緊密結合，界面模糊，具有一定的相容性。圖1(c)和(d)中可以看出，隨著分散相PLA顆粒含量增加，共混物中的PLA顆粒明顯增大，這可能是因為PLA發生了團聚，與圖1(a)和(b)的共混物相比，PLA顆粒尺寸大小變得不均一，并且PLA組分的增加，導致兩相中形成了斷裂層。觀察圖(e)中可以看出，當PLA的含量達到50 %時，PLA已經向連續相過度，兩相界面清晰，形成一種典型的海(PA66)-海(PLA)結構，而且在圖1(c)、(d)和(e)已經出現明顯的分層現象，界面層明顯，界面中兩組分相互作用力不大，界面黏接力降低，導致相容性變差。

PLA含量/%：(a)10 (b)20 (c)30 (d)40 (e)50圖1 PA66/PLA共混物的SEM照片Fig.1 SEM micrographs of PA66/PLA blends

在圖1(a)～(d)中，共混物斷面處有不同程度的微小孔洞，這是因為PLA的成型加工溫度區間較窄，在高于200 ℃時容易發生熱分解和水解，生成了二氧化碳和水[14-16]，改性耐熱PLA也存在少許此類問題，而且當PLA含量增加時，PLA分子鏈容易受到注塑機螺桿較強的剪切力作用，會促進PLA的降解，當PLA含量較少時，PLA作為分散相分布在連續相當中，在注塑過程中，PLA分子鏈所受螺桿剪切力較少，剪切作用并不明顯，因此在圖1(a)和(b)中出現明顯的微小孔洞的程度較小；在圖(c)和圖(d)中，還可以發現脆斷留下來的空穴，這是兩相界面黏結力降低的緣故，導致PLA顆粒在脆斷時從基體中拔出。

2.2 力學性能測試

圖2給出了PA66/PLA共混物的相對拉伸強度(共混物的拉伸強度與PA66拉伸強度的比值)。PLA、PA66的拉伸強度分別為30.4 MPa和31.3 MPa，共混物的拉伸強度隨著PLA含量的增多呈明顯的下降趨勢，當PLA含量不超過10 %時，共混物的拉伸強度下降的并不明顯，共混物的拉伸強度仍在PA66的93 %以上；在PLA含量40 %左右時出現了明顯的拐點，在PLA含量達到40 %和50 %時共混物的拉伸強度明顯降低很多，主要是由于共混物中的斷裂層(SEM中可以清晰地看到)影響造成的，當PLA含量大于45 %以后拉伸強度就基本趨于平緩，其數值保持在PA66拉伸強度的47 %左右。

圖2 PA66/PLA共混物的相對拉伸強度Fig.2 Relative tensile strength of PA66/PLA blends

圖3(a)為PA66/PLA共混物的斷裂伸長率，PLA含量為10 %和20 %時共混物的斷裂伸長率分布為34.44 %和20.83 %，PLA含量為30 %、40 %和50 %時共混物的斷裂伸長率分別為14.15 %、7.95 %和3.32 %，與PA66的斷裂伸長率相比，也是呈明顯的降低趨勢，但與PLA的斷裂伸長率相比，有著明顯區別：隨著PA66含量的增加，共混物的斷裂伸長率呈倍數增加，如圖3(b)相對斷裂伸長率(共混物的斷裂伸長率與PLA斷裂伸長率的比值)所示，PLA含量為10 %和20 %的斷裂伸長率分別是PLA斷裂伸長率的8.6倍和5.2倍，不過當PLA的含量達到50 %時，共混物的斷裂伸長率已經不如PLA的斷裂伸長率了，其值降低到純PLA斷裂伸長率的82.98 %，這有兩個原因，一是因為PLA的含量過多，共混物中出現了斷裂層，加上PLA由分散相向連續相轉變，共混物的相容性降低；二是因為在共混過程中，由于高溫下的剪切作用，PLA發生了降解，導致共混物性能降低。

(a)斷裂伸長率 (b) 相對斷裂伸長率圖3 PA66/PLA共混物的斷裂伸長率和相對斷裂伸長率Fig.3 Elongation and relative elongation at break of PA66/PLA blends

2.3 PA66/PLA共混物的晶型

圖4是PLA、PA66及PA66/PLA共混物的XRD譜圖。改性耐熱PLA有典型的晶體特征，不同于普通PLA只有2處較強衍射峰[3,8]，改性耐熱PLA有4處明顯的尖銳衍射峰，分別在2θ=9.3 °、16.7 °、19.0 °和28.7 °，其中16.7 °和19.0 °分別對應(200/110)和(203)晶面，屬于α晶型，結合DSC分析可以知道改性后的PLA是屬于高溫結晶，另外兩處是PLA改性后出現新的結晶峰；在譜圖中，PA66的衍射峰呈“饅頭狀”，但在其被隆起的峰上具有尖銳峰，是一種半結晶性的高分子材料，分子鏈中存在較強的氫鍵作用。結合全部的譜圖來看，PLA與PA66熔融共混后，都具有明顯的尖銳衍射峰，是改性耐熱PLA的特征衍射峰，而且沒有出現新的晶型；不過當PLA含量較低時，在16.7 °和19.0 °處的衍射峰強度都很低甚至消失，主要因素有二:一是聚合物共混后，受到共混物結構因素的影響，原子在晶體中的位置不同，衍射線相互干擾造成的，并且PA66晶體的生長速率比PLA高；二是晶粒尺寸引起的，根據洛倫茲因子中的第一幾何因子公式[式(1)]，晶粒越小，吸收強度越小，衍射峰強度就越大，而PA66的晶粒尺寸要遠小于PLA的晶粒尺寸，因此在16.0 °～26.0 °處主要是PA66的衍射峰，而隨著PLA含量增多后，4處PLA的衍射峰強度越來越高，這跟PLA含量呈明顯的正相關關系。

(1)

式中I——晶態部分的衍射峰強度

λ——單色入射X射線的波長，nm

Vc——晶粒大小

θ——衍射角度，(°)

1—PLA 2—PA66 PLA含量/%： 3—10 4—20 5—30 6—40 7—50圖4 PLA、PA66和PA66/PLA共混物的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of PLA,PA66 and PA66/PLA blends

2.4 PA66/PLA共混物的結晶性能

2.4.1 等溫結晶

圖5是PLA、PA66和PA66/PLA共混物在200 ℃時的等溫結晶曲線及其對應的相對結晶度隨結晶時間的變化曲線。從圖5(a)中可以看出PA66/PLA共混物和PA66均能在200 ℃下完成等溫結晶，而PLA在200 ℃下處于熔融狀態，不能完成結晶；圖5(b)中可以看到，曲線都呈S形，說明樣品符合結晶誘導期、結晶中期、結晶后期3個結晶階段，PA66/PLA共混物的結晶速率和結晶時間大致相近，都比PA66快，這是因為PA66分子量較高，分子鏈結構纏點多，分子鏈運動受阻，造成結晶相對緩慢一點，加入PLA后能緩解這一類情形，能起到異相成核的作用，加快了結晶速率，減短了結晶時間。

1—PLA 2—PA66 PLA含量/%： 3—10 4—20 5—30 6—40 7—50(a)等溫結晶曲線 (b) 結晶度對時間積分曲線圖5 等溫結晶曲線和結晶度對時間積分曲線Fig.5 Isothermal crystallization and integral curves of crystallinity with time

2.4.2 非等溫結晶

圖6是PLA、PA66和PA66/PLA共混物的非等溫結晶曲線。可以看出，隨著PLA含量的增多，PA66/PLA共混物由一個結晶峰成為2個獨立的結晶峰，從相容變成兩相分離的體系，結晶溫度從186.7 ℃提高到了193.8 ℃，而結晶溫度的升高有利于晶體的生長，結晶度根據式(2)計算：

(2)

式中 ΔH——樣品測得的結晶焓，J/g

ΔH1——PLA完全結晶晶體的標準焓，樣本取93.0 J/g

ΔH2——PA66完全結晶晶體的標準焓，取194.7 J/g

φ1、φ2——分別為樣品中PLA和PA66的質量比

1—PLA 2—PA66 PLA含量/%： 3—10 4—20 5—30 6—40 7—50圖6 PLA、PA66和PA66/PLA共混物的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PLA，PA66 and PA66/PLA blends

根據式(2)計算得到表1數據，共混物的結晶度相比PA66都有所提高，PLA具有異相成核的作用。PLA含量為10 %和20 %的結晶度分別為31.4 %和34.9 %，當PLA含量為30 %和40 %時，結晶度分別為32.8 %和32.0 %，結晶度相對PLA含量為10 %和20 %時有所降低，這表明當PLA添加量增多時，兩相分離，對分子鏈的擴散運動具有阻礙作用，而且在兩種不同熔點的聚合物體系中，熱處理可能導致結晶相以無定形形式存在；而50 %PLA含量的共混物結晶度能達到37.1 %，主要是因為改性PLA的含量增多，PLA結晶度高于PA66造成的；另外，PLA的加入，并沒有影響PA66/PLA共混物的耐熱性能，其熔融溫度相近。

表1 PA66/PLA共混物的熔融溫度(Tm)、結晶 溫度(Tc)、熔融焓(ΔHm)和結晶度(Xc)Tab.1 Tc，ΔHm and Xc of PLA components in PA66/PLA blends

3 結論

(1)通過熔融共混和注塑法制備了PA66/PLA共混物，在PLA含量不超過10 %時，共混物拉伸強度下降并不明顯，仍保持在PA66的93 %以上，而斷裂伸長率則相對PLA材料來說提升了8.6倍，對要求韌性不是很高的一些產品而言，PLA含量在10 %以內的PA66/PLA共混物可做強度要求較高的結構件使用；

(2)PLA與PA66具有一定的相容性，PA66對PLA的晶型無影響，并且PLA具有異相成核的作用，提高了結晶速率，縮短了結晶時間，其耐熱性能熔融溫度相對PLA得到了很大的提升，結晶度都有所提高，提高PA66/PLA共混物的相容性，力學性能會有所提升；但當PLA含量超過20 %后，其力學性能下降的較快，因此PLA含量為15 %左右的PA66/PLA共混物共混可以滿足一般性能制件要求。