長碳鏈聚酰胺1012彈性體的合成與表征

許冬峰，馮新星，張衛東，潘 凱*

(1.北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029；2. 軍事科學院系統工程研究院軍需工程技術研究所，北京100010； 3.泰安市龍騰高分子材料有限公司，山東 泰安，271025)

0 前言

聚酰胺彈性體[1-2]是一類熱塑性彈性體，其由聚酰胺硬段與聚醚或聚酯軟段組成，通過調節軟硬段的相對分子質量、種類及二者的相對含量，可以獲得性能不同的聚酰胺彈性體。聚酰胺彈性體在常溫下是微相分離的結構，高溫下軟硬段又可以相互混合，呈現一定的熱加工性能；其中硬段賦予材料優異的力學性能，決定彈性體的熔點、密度及化學穩定性等，軟段賦予材料較好的彈性，決定彈性體的低溫特性、親水性及抗靜電性等。

長碳鏈聚酰胺彈性體[3]結合了長碳鏈聚酰胺[4-5]與彈性體的雙重優勢，具有原料來源廣、吸水率低、低溫沖擊性好、加工性能優異等特點，已經成為汽車、航空航天、體育用品、電子機械、滲透分離[6-7]等領域不可或缺的高附加值材料。

聚酰胺彈性體研究較多的是PA6系[8-9]、66系[10]、11系[11]與12系[12-13]彈性體。但PA6與聚酰胺66系彈性體合成過程相對復雜，合成溫度較高，產品的吸水率較高等，限制了其應用。而基于PA11與PA12的彈性體，由于PA11與PA12單體合成復雜，其合成技術與市場狀況等基本上被國外壟斷，國內的研究尚處在發展階段。考慮到長碳鏈聚酰胺其酰胺鍵密度較低、吸水率低、分子鏈柔韌性好等的優勢，對長碳鏈聚酰胺彈性體的研究很有必要。對長碳鏈聚酰胺彈性體的研究，相關的報道有PA1212-b-聚乙二醇(PEG)嵌段共聚物[14]、PA610與聚乙二醇嵌段共聚物[15]等，但這些長碳鏈聚酰胺彈性體在聚合工藝、結構與性能等方面的研究仍有待深入。

本文以十二碳二元酸和癸二胺為原料，首先合成了羧基封端的PA1012預聚物，然后通過控制溫度與壓力等條件，與聚四氫呋喃醚二醇共聚，合成了PA1012-PTMG彈性體；同時通過改變合成過程中相關條件，合成了3種不同牌號的彈性體，并且對這3種牌號彈性體進行了小規模的生產。該方法合成原料來源較廣，反應過程容易控制，生產成本低。

1 實驗部分

1.1 主要原料

癸二胺，優質品，山東四強化工集團有限公司；

十二碳二元酸，優質品，濟南佰科化工有限公司；

聚四氫呋喃醚二醇，PTMG2000，工業級，濟寧華凱樹脂有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、無水甲酸、冰醋酸、正己烷、丙酮、甲苯、乙醇、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮，分析純，北京百靈威科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高壓反應釜，CJK2，威海新元化工機械有限公司；

塑料注射成型機，HTF120X2，寧波海天集團股份有限公司；

電子萬能試驗機，WDW-20KN，北京中航時代儀器設備有限公司；

邵氏硬度計，LX-D，北京沃威科技有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IS5，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

廣角X射線衍射儀(WXRD)，XRD-6000，日本島津公司；

熱分析儀(TG/DSC)，Setsysevoiution，SETARAM公司。

1.3 樣品制備

PA1012預聚物的合成：將十二碳二元酸與乙醇按一定的質量比(1∶4～1∶6)加入到三口燒瓶中，并水浴加熱攪拌，待其完全溶解后，再加入癸二胺(摩爾量與十二碳二元酸大致相同)的乙醇溶液(質量比為1∶1.5～1∶2)，不斷攪拌，升溫到65～70 ℃左右，保持一定的時間，觀察現象;一段時間后，觀察到燒瓶內有白色混濁現象，此時用電子pH計測試反應后溶液的pH值，此條件下根據pH的大小，調節溶液pH值范圍為6.8～7.5;達到要求后，停止加熱，將溶液冷卻到一定的溫度后抽濾，把抽濾后得到的白色粉末放置在真空烘箱中干燥至少10 h，即可得到PA1012鹽；將PA1012鹽與少量的十二碳二元酸(摩爾比為1∶0.1)加入到CJK2型高壓反應釜中，使用真空泵抽真空后，再充入氮氣，循環5次后用氮氣置換出釜內的空氣，保持釜內具有一定的真空度;此時開始加熱，升溫至180 ℃后開始攪拌，繼續升溫到220 ℃左右，此時釜內的壓力達到1.2～1.8 MPa，保壓30～40 min后緩慢放氣，而且保持反應釜內的溫度緩慢上升;2.5～3 h后溫度升到240 ℃左右，把壓力降至為常壓狀態，最后再在此條件下反應約40～60 min，充入一定量的氮氣后出料，即得到了羧基封端的PA1012預聚物;

PA1012-PTMG彈性體的合成：將上述合成的PA1012預聚物和PTMG按照摩爾比1∶4～1∶5的比例加入CJK2型高壓反應釜內，通入一定量的氮氣置換釜內的空氣，重復5次，保持一定的真空度；此時開始加熱，升溫至190 ℃后開啟攪拌，繼續升溫至230 ℃左右，保持2 h后，緩慢釋放釜內壓力；再繼續升溫至250 ℃左右，對反應抽真空使釜內壓力降至1 kPa左右，在此壓力下繼續反應2 h后，停止加熱，再次通入氮氣至大氣壓，打開出料口，出料并切粒。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：PA1012-PTMG彈性體溶解在甲酸中，通過溶液蒸發成膜，成膜后的樣品在真空烘箱中干燥10 h，測試范圍為4 000～500 cm-1；

WXRD分析：對彈性體顆粒進行測試，掃描范圍為5 °～50 °，CuKα輻射，λ=0.154 nm;

TG測試：取5～10 mg樣品，在氮氣氣氛下，溫度范圍為室溫～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；

DSC測試：取5～10 mg樣品，在氮氣氣氛條件下，先從室溫至220 ℃，保持3～5 min，再降至室溫，停留2 min，再次升溫到220 ℃，記錄二次升溫曲線，升溫與降溫速率均為10 ℃/min;

力學性能測試：彈性體顆粒樣品先在真空干燥箱中70 ℃干燥10 h，再利用塑料注射成型機制備供力學測試的樣條，并用電子萬能試驗機進行拉伸、彎曲測試；其中拉伸性能測試采用GB 1040.1—2006的方法，拉伸速率為 20 mm/min;彎曲性能測試采用GB 9341—2008的方法,施加載荷速度為3 mm/min；

邵氏硬度按GB/T 2411—2008進行測試；

溶解性測試：對彈性體樣品分別溶在多種溶劑中，在常溫下進行攪拌溶解，溶解至少8 h后分析其溶解性能。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖1 PA1012-PTMG彈性體的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PA1012-PTMG elastomer

(1)

式中E——嵌段聚合物中軟段的摩爾百分含量

H1108——醚鍵基于圖1中橫線的相對高度

H1643——羰基鍵基于圖1中橫線的相對高度

其中圖1中為合成嵌段共聚物的結構分子式，PA代表硬段，PE代表軟段。根據式(1)可以大致計算出軟段/硬段的摩爾含量之比為8∶2。

2.2 WXRD分析

1—PA1012 2—PA1012-PTMG彈性體圖2 PA1012與PA1012-PTMG彈性體的WAXD譜圖Fig.2 WAXD patterns of PA1012 and PA1012-PTMG elastomer

圖2為合成的PA1012與PA1012-PTMG彈性體的WXRD譜圖。從圖2可以看出，PA1012存在2種晶型：α晶型和β晶型，即在2θ=20.3 °附近的峰為PA1012的特征α晶型，在2θ=23 °附近的峰為PA1012的特征β晶型；同時還看到在2θ=6.9 °附近存在一微小的結晶峰，這可能是在合成中引入了雜質，此雜質存在一定的結晶性。PA1012-PTMG彈性體也存在2種晶型：α晶型和β晶型；但引入PTMG軟段后，PA1012的α晶型位置沒有改變，可結晶峰變得更加尖銳，同時β晶型的位置卻出現在2θ=24.5 °附近，β晶型對應的峰變小。這是由于PTMG的引入一定程度上破壞了PA1012原來分子鏈的規整性，使其分子鏈產生了新的規整排列，促進了PA1012 α晶型的生長，使β晶型部分轉變為α晶型，同時加上PTMG的微小結晶，導致β晶型的位置產生微小的偏移。綜合圖2可以得出，軟段的引入引起了硬段晶型的改變，導致彈性體對應WXRD的結晶峰跨度變寬，表明軟段的引入使共聚物存在一定的微相分離，使得彈性體的結晶程度與硬段相比下降。

2.3 熱性能分析

圖3所示為PA1012與PA1012-PTMG彈性體對應的DSC二次升溫曲線。可以看出，PA1012的熔融溫度約為191.3 ℃，PA1012-PTMG彈性體的熔融溫度約為183.04 ℃。共聚物中由于軟段PTMG的引入，一定程度上破壞了硬段分子鏈的規整性，導致硬段的結晶度有所下降，再加上軟段的結晶程度不高，從而導致合成的彈性體熔融溫度有所下降。

1—PA1012 2—PA1012-PTMG彈性體圖3 PA1012與PA1012-PTMG彈性體的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the PA1012 and PA1012-PTMG elastomer

圖4為PA1012-PTMG彈性體的熱失重曲線與微商熱重(TG-DTG)曲線。從圖中可以看出，初始熱分解溫度為400 ℃左右，這是由于水分的熱解；失重為50 %時，熱解溫度為421.69 ℃，這中間存在酯鍵與醚鍵等的熱解。從DTG曲線上可以看出，最大的熱分解速率為426.49 ℃，同時從熱失重曲線可PA1012-PTMG彈性體完全熱解的溫度為500 ℃左右，由此表明該彈性體的熱穩定性較好。

圖4 PA1012-PTMG彈性體的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of the synthesized PA1012-PTMG elastomer

2.4 力學性能分析

通過改變軟段與硬段含量的摩爾量之比，合成了3種不同牌號的PA1012-PTMG彈性體。3種牌號彈性體的硬段摩爾含量分別占整個嵌段共聚物摩爾量的20 %、30 %、50 %，分別記為TPAE20、TPAE30、TPAE50。從表1可以看出，隨著硬段PA1012含量的增加，合成的共聚物的拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度、彎曲模量均提高，同時肖氏硬度也從20.7增加到40.9。以上結果表明，硬段可以給共聚物帶來一些力學性能上的改變，這是由于PA1012是結晶性聚合物，共聚物中隨著硬段含量的增加，其結晶微區有所改善，處于物理交聯點微區的結晶能力提高，導致合成共聚物的力學性能有所提高。拉伸、彎曲強度提高的同時，其斷裂伸長率卻下降，但仍然具有很高的斷裂伸長率，表明屬于韌性材料。

表1 合成的3種牌號熱塑性彈性體的力學性能Tab.1 Mechanical properties of the three kinds of synthesized TPAEs

表2列出了市售的法國阿科瑪的Pebax?與德國贏創Vestamid E等產品的性能。通過對比可以看出，上述合成的3種不同牌號的彈性體與這些產品的拉伸強度有一定的可比性，斷裂伸長率與Pebax?和Vestamid E相比具有一定的優勢。

2.5 溶解性分析

表3為合成的3種不同軟硬段含量彈性體的溶解性測試結果。可以看出，軟硬段含量的改變，并沒有改變合成的嵌段共聚物的溶解性能力。從而得知，合成的TPAE對大多數常用溶劑具有很好的耐溶解性，只

表2 幾種Pebax?和Vestamid E彈性體的性能Tab.2 Properties of the Pebax?and Vestamid E series elastomer

注：數據來源于網絡：www.arkema.com.cn；www.zhaosuliao.com。

表3 3種熱塑性彈性體在不同溶劑中的溶解性Tab.3 Dissolving capacity of the three kinds of synthesized TPAEs in different solvents

注：×—不可溶；√—可溶。

有在無水甲酸與冰醋酸等酸性溶劑中才可以完全溶解，故而合成的彈性體表現出一定的耐溶劑性。

3 結論

(1)PA1012與PTMG熔融嵌段共聚合，合成了TPAE，通過改變軟硬段含量制備了3種不同牌號的PA1012-PTMG彈性體；

(2)合成的PA1012-PTMG彈性體具有較高的熔點(>180 ℃)與較高的最大熱分解溫度(>420 ℃)，力學性能與耐溶劑性能優異，兼具塑料的加工特性與彈性體的柔韌性，是一種性能優異的熱塑性彈性體；

(4)制備的長碳鏈聚酰胺1012彈性體與市場上的法國阿科瑪Pebax?系列產品、德國贏創Vestamid E系列彈性體相比在斷裂伸長率、熔融溫度上有一定優勢，有望打破國外在該領域的壟斷。