PP/PA6/離聚物共混物的結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能

田銀彩，楊 倩

(河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450007)

0 前言

聚合物共混是一種簡單而有效的研制和開發(fā)新型高分子材料的有效途徑，但是在熱力學(xué)上大部分共混聚合物體系是不相容的[1]，最典型的代表是一種極性較大的PA6和一種非極性的PP共混。由于離聚物中含有少量的離子基團(tuán)，共混時(shí)可在聚合物間形成特殊的離子-偶極相互作用[2]，因此，離聚物作為一種新型相容劑引起廣泛關(guān)注。比如采用離聚物Surlyn改善PET/PA66[3]、PTT/PA6[4]和PET/PA6[5]共混物的相容性。本課題以乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽離聚物(Surlyn8920)為添加劑，通過雙螺桿共混和注射成型的方法制備PP/PA6/Surlyn共混物，并對共混物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征分析，旨在通過Surlyn的添加改善PP和PA6相容性的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，2348TX，粒料，巴斯夫有限公司；

PA6，B500F，粒料，南京鴻瑞塑料有限公司；

離聚物Surlyn，8920，美國杜邦公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空烘箱，DZF-6020，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，SJSZ-10A，武漢瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；

注射機(jī)，SZS-15，武漢瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；

紅外光譜測試儀(FTIR)，Nicolet 6700，美國Thermo Fisher公司；

X射線衍射儀(XRD)，D8ADVANCE，德國Bruker公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，5965，美國Instron公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 250，捷克FEI公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU-22，承德市永昊試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.3 樣品制備

將PA6粒料80 ℃在真空烘箱干燥12 h，然后將不同比例的PP、PA6、Surlyn8920采用高速攪拌機(jī)混合均勻，其中PP:PA6質(zhì)量比為7:3，Surlyn8920占總體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、3 %、5 %、7 %、10 %和15 %;采用雙螺桿擠出機(jī)將混合物熔融擠出后直接采用注射機(jī)進(jìn)行注射成型，所得樣條為啞鈴形，其中雙螺桿的料口溫度、塑化溫度、熔融溫度分別為200、220、235 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20 r/min，注射料筒溫度為235 ℃，注射壓力為0.8 MPa，時(shí)間為4 s，保壓溫度為50 ℃，保壓壓力為0.4 MPa，保壓時(shí)間為20 s。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用金剛石衰減全反射(SMART ATR)采樣附件對PP/PA6/Surlyn樣條進(jìn)行紅外光譜測試，掃描次數(shù)64，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1；

采用XRD對PP/PA6/Surlyn樣條的結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試。其中X射線源為Cu-α輻射，管電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度2 (°)/min，掃描范圍10 °～40 °；

將PP/PA6/Surlyn樣條放入液氮中脆斷，再進(jìn)行噴金處理，然后采用SEM對樣條的斷面形貌表征，測試電壓為15 kV;

采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040—1992對PP/PA6/Surlyn樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試，其中拉伸速率為20 mm/min，測試5個(gè)樣條取平均值；

采用擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1843—2008對PP/PA6/Surlyn樣條進(jìn)行缺口沖擊強(qiáng)度測試，其中沖擊速度3.5 m/s，沖擊能量5.5 J，V形缺口，測試5個(gè)樣條取平均值；

采用DSC對PP/PA6/Surlyn樣條結(jié)晶行為測試，稱取5～10 mg樣品放置到鋁質(zhì)坩堝中，采用空的鋁質(zhì)坩堝作參比物，在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min的升溫速率從40 ℃升到240 ℃，恒溫10 min消除熱歷史，再以10 ℃/min的降溫速率降到40 ℃，最后以10 ℃/min的升溫速率升到240 ℃，得到一系列熔融和結(jié)晶曲線，按式(1)計(jì)算樣品的結(jié)晶度：

Xc=ΔHc/(ΔH0×W)

(1)

式中Xc——PP或PA6結(jié)晶度， %

ΔHc——PP或PA6結(jié)晶焓，J/g

ΔH0——PP或PA6完全結(jié)晶時(shí)的焓值，J/g，其中PP的焓值為209 J/g[6]，PA6的焓值為230 J/g[7]

W——PA6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/PA6/Surlyn的結(jié)構(gòu)分析

Surlyn含量/%：1—100 2—0 3—3 4—5 5—7 6—10 7—15圖1 Surlyn和PP/PA6/Surlyn共混物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of Surlyn and PP/PA6/Surlyn blends

2.2 PP/PA6/Surlyn的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

Surlyn含量/%：1—0 2—3 3—5 4—7 5—10 6—15圖2 PP/PA6/Surlyn共混物的XRD曲線Fig.2 XRD patterns of PP/PA6/Surlyn blends

2.3 PP/PA6/Surlyn的熱性能分析

為了研究添加Surlyn對PP/PA6共混物熔融和結(jié)晶過程的影響，DSC測試過程中對材料進(jìn)行消除熱歷史處理。圖3(a)和(b)分別為添加不同含量Surlyn的PP/PA6/Surlyn共混物的DSC降溫曲線和二次升溫曲線。從圖3(a)可知，對于PP/PA6共混物，在122.9和190.4 ℃處出現(xiàn)的放熱峰分別對應(yīng)PP和PA6的結(jié)晶溫度(Tc)。從表1可知，添加Surlyn后，PP的結(jié)晶溫度降低到115 ℃附近，隨著Surlyn含量的增加，PP和PA6的結(jié)晶溫度均略有降低，且結(jié)晶度均逐漸降低。這表明，Surlyn的添加破壞了PP和PA6的結(jié)晶完善程度，PP和PA6在較低溫度下就容易結(jié)晶。

表1 PP/PA6/Surlyn共混物的熔融和非等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)Tab.1 Melting and nonisothermal crystallization data of PP/PA6/Surlyn blends

Surlyn含量/%：1—0 2—3 3—5 4—7 5—10 6—15 7—20(a)降溫曲線 (b)升溫曲線圖3 PP/PA6/Surlyn共混物的DSC降溫和升溫曲線Fig.3 DSC cooling and heating curves of PP/PA6/Surlyn blends

從圖3(b)可以看出，對于PP/PA6共混物，在166.2、215.4和221.4 ℃處出現(xiàn)3個(gè)吸熱峰，分別對應(yīng)PP的α晶型、PA6的γ晶型和PA6的α晶型的熔融溫度(Tm)。而對于PP/PA6/Surlyn共混物，在149.4 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)新的吸熱峰，屬于PP的β晶型的熔融溫度，這說明Surlyn的添加誘導(dǎo)PP的β晶型產(chǎn)生。隨著Surlyn含量的增加，PP和PA6的熔融溫度略有降低，這說明Surlyn的添加降低了PP和PA6晶體的完善程度。

2.4 PP/PA6/Surlyn的微觀形貌分析

SEM是一種觀察聚合物共混、共聚等高分子多相體系相結(jié)構(gòu)的有效手段。由圖4可知，對于PP/PA6共混物，PP與PA6存在明顯的相界面，說明PP與PA6相容性差，在脆斷過程中作為分散相的PA6很容易從連續(xù)相PP中拔出， 發(fā)生明顯的相分離， 從而導(dǎo)致PP/PA6共混物的力學(xué)性能變差。

當(dāng)加入Surlyn后，隨著Surlyn含量的增加，PP與PA6的相界面變的模糊，斷裂面更加粗糙，PA6作為分散相其分布更加均勻，且尺寸更小，這表明Surlyn的加入改善了PP與PA6的界面相容性，降低其相分離程度，起到增容作用。當(dāng)Surlyn含量為7 %時(shí)，增容效果最佳。

Surlyn含量/%：(a)0 (b)3 (c)5 (d)7 (e)10 (f)15圖4 PP/PA6/Surlyn共混物的斷面形貌SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of the fracture morphology of PP/PA6/Surlyn blends

當(dāng)Surlyn含量高于7 %時(shí)，作為分散相的PA6的尺寸反而稍有增加，這是由于當(dāng)Surlyn含量較高時(shí)，Surlyn自身分子鏈間較強(qiáng)的相互作用力(—COONa)使其聚集成更大的顆粒，出現(xiàn)應(yīng)力集中點(diǎn)，使得PP與PA6共混體系的相分離程度增大，降低其增容效果[4, 10]

2.5 PP/PA6/Surlyn的力學(xué)性能分析

共混物的強(qiáng)度主要由基體本身強(qiáng)度和界面強(qiáng)度兩方面因素決定，其中界面強(qiáng)度是決定共混物強(qiáng)度的關(guān)鍵[11]。由表2可知，隨著Surlyn含量的增加，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度呈先增加后降低的趨勢。與PP/PA6共混物相比，添加Surlyn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7 %時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均達(dá)到最大，拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)40.59 MPa，斷裂伸長率達(dá)156.3 %，沖擊強(qiáng)度提高近2倍。這主要是因?yàn)閷τ谖刺砑覵urlyn的PP/PA6體系，PP和PA6屬于熱力學(xué)不相容體系，存在明顯相界面，界面強(qiáng)度較低；添加Surlyn后，體系中Surlyn的Na+與PA6分子鏈中的C=O的氧原子發(fā)生絡(luò)合作用，提高了PP和PA6的界面相容性，進(jìn)而提高二者的界面強(qiáng)度；當(dāng)Surlyn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于7 %時(shí)，Surlyn分子鏈上的—COONa之間的相互作用力使其相互聚集在一起，降低了Surlyn的分散性，減小了相接觸面，因此，拉伸和沖擊過程中作用與試樣的力不能有效的通過相界面進(jìn)行有效的傳遞，進(jìn)而影響了試樣的力學(xué)性能的進(jìn)一步提高，致使拉伸和沖擊性能均出現(xiàn)下降趨勢[12]。

表2 PP/PA6/Surlyn共混物的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PP/PA6/Surlyn blends

3 結(jié)論

(2)Surlyn的添加使得PP和PA6的結(jié)晶溫度、熔融溫度、結(jié)晶度和結(jié)晶完善程度均降低，分散相PA6的分布更加均勻，尺寸更小；

(3)當(dāng)Surlyn的含量為7 %時(shí)，PP和PA6的相容性較好，此時(shí)，PP/PA6/Surlyn共混物的拉伸強(qiáng)度為40.59 MPa，斷裂伸長率為156.3 %，沖擊強(qiáng)度提高近2倍。