銀質(zhì)文物變色行為研究

章月 徐飛

摘 要：為研究銀質(zhì)文物的變色行為，在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)硫化物溶液浸泡腐蝕試驗(yàn)，加速模擬了銀的變色行為，使用SEM-EDS、XRD、顯微鏡對(duì)變色前后的銀試樣進(jìn)行表征，結(jié)果顯示：銀在浸泡過(guò)程中會(huì)發(fā)生明顯的變色，部分腐蝕樣品出現(xiàn)蛤蜊光效果，隨著腐蝕程度的加深，銀表面腐蝕顆粒會(huì)逐漸變大、變多，同時(shí)會(huì)出現(xiàn)許多微孔。根據(jù)EDS和XRD結(jié)果分析變色是由于銀表面生成了硫化銀導(dǎo)致的，同時(shí)研究中利用氫氧化鈉與硫化鈉的化學(xué)鑒別實(shí)驗(yàn)證明了銀變色的反應(yīng)機(jī)理。

關(guān)鍵詞：銀質(zhì)文物;變色;反應(yīng)機(jī)理

銀器一直備受中國(guó)古代上層社會(huì)尊崇，現(xiàn)有大量銀質(zhì)文物留存于世。但銀質(zhì)文物在保存過(guò)程中存在變色問(wèn)題，這不僅與銀本身的物化性質(zhì)有關(guān)，也與保存環(huán)境相關(guān)[1]。銀的具體變色機(jī)理非常復(fù)雜，涉及表面氣體的吸附解離、腐蝕介質(zhì)參與的眾多的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，環(huán)境中溫濕度與光照的影響等[1-3]。本研究在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)硫化物溶液腐蝕試驗(yàn)加速模擬了銀的硫化變色過(guò)程，使用SEM-EDS、XRD、顯微鏡進(jìn)行表征，考察銀在變色過(guò)程中結(jié)構(gòu)、成分和形貌的變化，探索銀變色機(jī)理，為銀質(zhì)文物的保護(hù)與保存提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

HORIBA S3400掃描電鏡、基恩士VHX-1000數(shù)碼顯微鏡、PANalytical X射線(xiàn)衍射儀。

九水合硫化鈉、六水合三氯化鐵、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇。所用試劑均為分析純，生產(chǎn)廠(chǎng)家均為國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 試樣制備

采用切割成1cm×1cm純銀銀片作為試片，分別用純化水和無(wú)水乙醇進(jìn)行浸泡清洗。將處理后的銀片浸泡在硫化鈉溶液中，觀(guān)察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌變化

在0.1mol/L的硫化鈉溶液中浸泡不同時(shí)間的銀片。銀片在浸泡過(guò)程中色澤發(fā)生明顯的變化，最初色淺，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，顏色逐漸加深，銀片先后經(jīng)歷金黃、橙紅、藍(lán)、綠、深紅、黑的色澤變化。浸泡后的銀片表面顏色有一定的金屬光澤，同時(shí)有類(lèi)似蛤蜊光的效果。

用顯微鏡進(jìn)一步觀(guān)察銀片表面形貌的變化，可以更清楚地看出銀片的變色過(guò)程，部分腐蝕樣品蛤蜊光效果非常明顯。可以明顯地看出銀片表面被腐蝕的痕跡，腐蝕后銀片表面凹凸不平，表面腐蝕的程度直觀(guān)反映了銀片表面色澤的差異，這是因?yàn)殂y片表面并不是完全平整導(dǎo)致的。

2.2 SEM-EDS表征分析

從SEM圖中看出浸泡時(shí)間較短時(shí)，銀片表面有細(xì)小的腐蝕顆粒生成，銀片表面相對(duì)光滑。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，表面腐蝕顆粒逐漸變大、變多，并且銀片表面出現(xiàn)許多微孔，表明銀片表面的腐蝕程度隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而加深。

通過(guò)EDS能譜分析，變色后的銀片表面出現(xiàn)Ag、O、S三種元素，但還是以銀單質(zhì)為主，說(shuō)明硫化鈉浸泡對(duì)銀片表面只是輕微腐蝕。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，銀片表面硫元素含量逐漸增加。浸泡270min前增幅平緩，270min后硫元素突然大幅度劇增，繼續(xù)延長(zhǎng)浸泡時(shí)間，硫元素含量變化又不明顯。這說(shuō)明表面腐蝕在270min左右會(huì)有一個(gè)突變，270min前是一個(gè)表面腐蝕點(diǎn)范圍逐漸擴(kuò)增，270min后表面腐蝕范圍變化不明顯，主要表現(xiàn)為腐蝕深度的延展。這在SEM圖中也可以反映出來(lái)，270min浸泡后銀片表面坑洞變多，顆粒感增強(qiáng)。最初浸泡30min后的銀片中未檢出硫元素，反而氧元素含量較高（表1），這可能是因?yàn)椴捎昧蚧c浸泡時(shí)銀片是先氧化生成氧化銀，然后再與硫化鈉反應(yīng)生成硫化銀，但具體反應(yīng)過(guò)程仍待進(jìn)一步研究。

2.3 XRD表征分析

XRD圖譜中，38.1°和44.2°為銀的結(jié)晶峰，36.7°為硫化銀的結(jié)晶峰。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化銀的衍射峰越來(lái)越明顯，說(shuō)明生成的硫化銀數(shù)量增多，在330min腐蝕狀態(tài)下硫化銀的衍射峰增強(qiáng)明顯，這與EDS表征結(jié)果相符。

2.4 銀變色反應(yīng)機(jī)理研究

文獻(xiàn)中[4，5]報(bào)道銀的變色反應(yīng)主要是在氧的參與下與含硫介質(zhì)反應(yīng)生成硫化銀，反應(yīng)方程式為：

為了證實(shí)方程式（1）是否真實(shí)發(fā)生，我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)化學(xué)鑒別實(shí)驗(yàn)。銀與硫化鈉反應(yīng)生成硫化銀的同時(shí)生成了氫氧化鈉，我們只要鑒別出溶液中存在氫氧化鈉就能間接證明該反應(yīng)的發(fā)生。鑒別反應(yīng)利用氫氧化鈉和硫化鈉在氯化鐵溶液中分別會(huì)呈現(xiàn)不同的現(xiàn)象，氫氧化鈉與氯化鐵反應(yīng)生成紅色氫氧化鐵沉淀，硫化鈉與氯化鐵反應(yīng)生成黃色的硫沉淀或黑色的硫化鐵沉淀，肉眼可以直觀(guān)地區(qū)別出兩種不同的現(xiàn)象，反應(yīng)方程式如下：

采用0.1mol/L的硫化鈉溶液，取5ml硫化鈉溶液，將銀片放入硫化鈉溶液中。為了使硫化鈉與銀反應(yīng)完全，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為24h。反應(yīng)結(jié)束后，取反應(yīng)液作為供試品溶液，同時(shí)以0.1mol/L的硫化鈉作對(duì)照溶液。取1ml的0.1mol/L的氯化鐵溶液置于比色管中，向比色管中分別緩慢滴加供試品溶液和對(duì)照溶液，標(biāo)記為B1和B3，B1和B3均出現(xiàn)黃色渾濁液，但顏色存在細(xì)微差異。B1顏色偏紅，從放大圖可以看出B1中有少量的紅色沉淀，由此可以證明B1管中存在氫氧化鈉。B1中呈現(xiàn)大量黃色渾濁液是因?yàn)楣┰嚻啡芤褐腥匀灰粤蚧c為主，硫化鈉會(huì)與氯化鐵反應(yīng)生成黃色硫。從B3比色管底部能觀(guān)察到黃色的硫沉淀。

3 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)銀在含硫介質(zhì)中會(huì)發(fā)生明顯的變色反應(yīng)，隨著腐蝕程度的加深銀會(huì)先后經(jīng)歷金黃、橙紅、藍(lán)、綠、深紅、黑的色澤變化。同時(shí)由于銀片表面并不是完全光滑平整的，接觸硫介質(zhì)的表面會(huì)存在差異，導(dǎo)致出現(xiàn)蛤蜊光的效果。通過(guò)EDS和XRD結(jié)果分析銀的變色是由于表面生成了硫化銀導(dǎo)致的，通過(guò)氯化鐵鑒別實(shí)驗(yàn)證實(shí)硫化鈉與銀反應(yīng)必須要有氧的參與，反應(yīng)生成了硫化銀和氫氧化鈉。該研究不僅證實(shí)了銀變色的反應(yīng)機(jī)理，也為今后銀質(zhì)文物的保存和保護(hù)措施提供參考。

參考文獻(xiàn)

[1]楊長(zhǎng)江，梁成浩，張旭.銀變色研究的進(jìn)展[J].材料保護(hù)，2010（1）：38-42.

[2]羅曦蕓，吳來(lái)明.陳列銀幣變色原因初步分析[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，2006（2）：14-19.

[3]Kim H.Corrosion process of silver in environments containing 0.1ppm H2S and 1.2ppm NO2[J]. Materials and Corrosion，2003，54（4）：243-251.

[4]張麗麗，王振堯，韓薇.銀的變色及抗變色研究[J].裝備環(huán)境工程，2007（1）：4-10.

[5]方景禮，余耀華.銀層光照和Na2S處理變色的機(jī)理[J].電鍍與精飾，1985（4）：8-13.