HTBN/PTM EG雙軟段端異氰酸酯基聚氨酯預聚體的制備

孟凡寧 于晶 齊永新

摘要：以端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠（HTBN）和聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG）混合物為軟段、甲苯二異氰酸酯（TDI）為硬段，制備了端異氰酸酯基聚氨酯預聚體（ITPM）。探討了制備過程的合成原理、反應體系的R值和制備工藝條件，并利用紅外光譜（FT-IR）對原料和產物結構進行了表征和對比分析。結果表明，隨著反應體系中R值的逐漸增大，ITPM中-NCO含量逐漸增多;較佳制備工藝條件為85℃的反應溫度、3.OH的反應時間。

關鍵詞：聚氨酯預聚體;甲苯二異氰酸酯;合成原理;紅外光譜

中圖分類號：TQ 323.8文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）04-0034-03

聚氨酯（PU）是多異氰酸酯與低分子多元醇通過逐步加成聚合而成的，分子主鏈中含有較多重復的氨基甲酸酯單元

（-NHCOO-）。PU的微相分離結構使其具有力學性能較好、耐水、耐油、耐磨、耐輻射和耐腐蝕等諸多優點，因此，被廣泛應用于機械、人工智能、醫療、建筑、航空航天和汽車制造等諸多領域。PU預聚體是指由多異氰酸酯和多元醇反應而得的分子骨架中含有-NHCOO-、具有反應性的半成品，由于制備PU預聚體的原料種類較多，相應的PU預聚體的種類也較多。按照末端基團的不同，PU預聚體可分為端異氰酸酯基預聚體、端羥基預聚體以及封閉型預聚體。

本研究選用端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠

（HTBN）與聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG）的混合物作為軟段，甲苯二異氰酸酯（TDI）作為硬段，制備了端異氰酸酯基PU預聚體（ITPM）。探討了ITPM的制備機理，確定了相對最佳的制備工藝條件，并利用紅外光譜（FT-IR）對原料和產物的結構進行了表征和對比分析。

1實驗部分

1.1主要原材料

端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠（HTBN，Mn為2120），工業級，蘭州石化公司;聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG，Mn為985），工業級，日本三菱公司;2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI），工業級，白銀銀光化工廠;二正丁胺，試劑級，上海化學試劑有限公司;甲苯，試劑級，廣東光華化工廠;鹽酸，試劑級，天津化學試劑三廠;異丙醇，試劑級，南京化學試劑公司。

1.2儀器與設備

NiColet5700型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國Thermo Nicolet公司。

1.3聚氨酯預聚體的制備

稱取一定量的HTBN與PTMEG，加入到三口燒瓶中，加熱至100℃抽真空脫水0.5h，然后停止抽真空并降溫至60℃，加入TDI，緩慢升溫至規定溫度，恒溫反應規定時間，最后，降溫出料，得到雙軟段ITPM。

1.4分析與測試

（1）異氰酸酯基（-NCO）含量：按照HG/T 2409-1992《聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定》標準，采用二正丁胺法進行測試。

（2）微觀結構特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進行表征（溴化鉀涂膜法）。

2結果與討論

2.1ITPM的合成原理

反應式為主反應，在TDl分子中，2，4位的-NCO活性是不同的，由于空間位阻效應，4位上的-NCO反應活性較高。因此，反應過程中4位的加成反應占大多數，而生成的ITPM 2端殘留的-NCO處于活性相對較低的2位，所以貯存穩定性較好，在室溫下放置60d，-NCO含量基本保持不變。反應式[2]～[4]為-NCO與水發生的副反應，該副反應會消耗體系中的-NCO，使產物的支化度加大或出現凝膠現象。為此，原料PTMEG和HTBN在反應前要進行真空脫水。這是由于R-N=C=0結構中含有2個雜積累雙鍵，非常活潑，本身可自聚，且極易與組分中的活潑氫發生反應。由于各原料在反應前均經脫水，水含量較少，因此，在ITPM合成中，由反應式[2]～[4]引起的支化膠凝等副反應發生的可能性也較小，可忽略不計;式[5]為TDI的自聚。

2.2反應體系中R[n（-NGO）/n（-OH）]值對ITPM中-NCO含量的影響

R值對ITPM中-NCO含量的影響如圖1所示。

由圖1可知：反應體系中R值對ITPM中的-NCO含量影響較大。在ITPM中，-NCO含量隨著R值的增大而升高，也就是說，ITPM的反應活性逐漸增強。這是由于隨著R值的增大，配方中的TDI增多，產物ITPM中游離的TDI隨之增加。R值為3～3.5時，其固化物的綜合力學性能最佳。

2.3反應時間和反應溫度確定

通過測定ITPM中-NCO的含量來確定HTBN/PTMEG與TDI反應進行的程度，當ITPM中-NCO含量趨近于理論值且基本不再變化時即可認為反應達到終點。在R值為3.5的條件下，考查不同反應時間和反應溫度對ITPM中-NCO含量的影響，從而確定最佳的反應時間和反應溫度。結果如圖2所示。

由圖2可知：反應溫度越高，反應越劇烈。這是由于-NCO的活性較高、在100℃以上很容易與氨基甲酸酯進一步發生反應形成脲基甲酸酯的緣故，所以反應溫度一般控制在100℃以下，以免形成過多的支化和交聯而膠凝。在85℃下，預聚反應3.0h所測-NCO含量基本與理論值相吻合，延長反應時間-NCO含量趨于穩定，但實驗值略低于理論值。這主要是因為TDI除要與HTBN/PTMEG反應外，還會發生一些副反應，如自身的二聚、三聚等反應，與水反應及與氨基甲酸酯基之間反應等，這些副反應都要消耗一小部分的-NCO。預聚反應溫度為75℃和80℃時，溫度較低，反應緩慢且不充分;預聚反應溫度為90℃時，-NCO含量一直在下降，一部分氨基甲酸酯基又進一步與-NCO反應生成脲基甲酸酯。這樣的反應會使體系產生支化交聯，引起ITPM黏度急劇上升，甚至出現明顯凝膠，導致其施工工藝困難，產品性能下降。因此，反應溫度為85℃、反應時間為3.0h可保證反應順利進行。

2.4HTBN/PTMEG、TDI和ITPM的FT-IR譜圖分析

在確定了ITPM合成配方的前提下，采用FT-IR對原料及其產物進行表征，TDI、HTBN/PTMEG和ITPM的FT-IR表征結果如圖3所示。

由圖3可知：產物ITPM中，3600cm^-1處的-OH特征吸收峰消失，而在3420cm^-1處出現了-NH-的特征吸收峰;3380cm^-1處為游離的未成氫鍵的-NH-特征吸收峰;在1730cm^-1處形成了=C=0的特征吸收峰;2270cm^-1處附近為-NCO的特征吸收峰，峰形較原料TDI的-NCO吸收峰明顯減弱，說明原料中一部分-OH與-NCO反應生成了氨基甲酸酯基。圖3說明了HTBN/PTMEG中-OH與TDI中-NCO發生較完全的化學反應，生成了2端以-NCO封端、主鏈上含氨酯鍵的產物ITPM。

3結論

（1）HTBN/PTMEG與TDI反應前，要充分脫水，從而減少副反應。

（2）R值越大，ITPM中-NCO含量越多。

（3）ITPM的較佳合成工藝條件：反應溫度為85℃，反應時間為3.0h。