FeCrAl多孔材料燒結體表面球狀物和結殼形成原因研究

李昊 孫浩 孫繼鋒 邱漢迅

摘要：以FeCrAl粉末為原料，采用粉末冶金法制備FeCrAl多孔材料，試樣燒結后表面出現球狀物和結殼現象。采用光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡和X射線能譜儀等設備，對球狀物和結殼進行表征，探討其形成原因并提出預防措施。結果表明：燒結體表面產生球狀物和結殼與材料增碳（C）有關。C來源于黏結劑和石墨發熱體，在燒結過程中會促進樣品表層燒結，形成殼層;C的進一步滲入會降低表層區域熔點，使表層熔化形成液相，冷卻后形成球狀物。采用硅鉬發熱體燒結爐可避免試樣表面產生球狀物和結殼。

關鍵詞：FeCrAl;燒結;結殼層;球狀物;滲C

中圖分類號：TB 383文獻標志碼：A

FeCrAl多孔材料是一種應用廣泛的鐵基電熱合金，一般Cr的質量分數為18.0%-25.0%，Al的質量分數為4.5%-5.5%，并含有少量的稀土元素。FeCrAl多孔材料具有良好的高溫抗氧化性（最高使用溫度可達1400℃、耐蝕性和良好的熱穩定性，且易加工，因此FeCrAl多孔材料作為加熱元件和耐蝕材料被廣泛應用于航天航空、石油化工和核電等行業。

FeCrAl多孔材料除了具有FeCrAl本身的優點外，還具有大的比表面積，可以用作過濾載體、表面燃燒載體、汽車尾氣催化劑載體和吸聲材料等。但是，采用粉末冶金方法制備FeCrAl多孔材料存在燒結困難的問題，這是由于燒結過程中Al與外界氣氛中的O反應形成的Al₂O₃層阻礙粉末顆粒之間的冶金結合。文獻報道，FeCrAl多孔材料在燒結過程中會滲出球狀物使燒結致密化難以進行，但對該現象的成因并未給出解釋。本研究采用粉末冶金法制備FeCrAl多孔材料時也發現表面滲出球狀物和在燒結材料表面出現結殼的現象，通過深入分析燒結樣品表面球狀物和結殼的形貌和成分特征，提出此現象形成的原因;本研究還設計了對照試驗，驗證燒結樣品表面球狀物和結殼形成原因并提出預防措施。

1試驗材料與方法

1.1樣品制備

以氣霧化FeCrAl粉末（粒徑<45μm）為原料，采用粉末冶金法制備多孔材料。圖1和表1分別為原始FeCrAl粉末的形貌和化學成分。

多孔材料的制備過程如下：向FeCrAl粉末中加入水基黏結劑，黏結劑的質量分數為3%。在混料機中混合2h。將混合好的原料放人多孔模具中，采用15MPa的壓力冷壓成直徑32mm、厚15mm的壓坯，如圖2所示。壓坯在120℃干燥4h后置于燒結爐中，在Ar氣氛下脫除黏結劑并進行燒結，所用設備為DYL-350型石墨發熱體氣氛燒結爐。黏結劑脫除和燒結過程如下：坯料室溫入爐，隨爐升溫到150℃，升溫速率為1℃/min，保溫1h;然后再以1.5℃/min的升溫速率升溫到300℃，保溫1.5h;再以2℃/min的升溫速率升溫到600℃，保溫1h;再以10℃/min的升溫速率升溫到1350℃，保溫2h，隨爐冷卻到室溫。

1.2 樣品表征

采用相機記錄燒結后FeCrAl多孔樣品的宏觀形貌。沿多孔通道切割樣品，然后鑲嵌、粗磨、拋光。采用ZEISS Imager M2m型光學顯微鏡（opticalmicroscope，OM）觀察樣品斷面形貌，用QuantaFEG450型掃描電子顯微鏡（scanning electronmicroscope，SEM）觀察樣品表面形貌，用JEOL-2010型高性能X射線能譜儀（energy dispersivespectrometer，EDS）分析樣品表面和斷面的化學成分。

2 結果與討論

2.1球狀物和結殼特征

圖3為FeCrAl壓坯在石墨發熱體燒結爐中燒結后的宏觀形貌圖。從圖3中可以看到，FeCrAl燒結樣品表面出現了大量的球狀物。球狀物是燒結過程中樣品表面發生了局部熔化，熔體凝固之后形成。對球狀物進行EDS分析，結果如圖4所示。球狀物表層含有大量的Al（質量分數為43.85%）和O（質量分數為6.61%）;球狀物內部Al含量很低（質量分數為1.56%），沒有檢測到O，但C含量較高（質量分數為2.00%，遠高于原料粉末）。

圖5為FeCrAl多孔燒結體橫截面邊緣的形貌及元素分布。從圖5中可以發現，表層區域（I區）致密，厚度約80μm;次表層區域（Ⅱ區）疏松，厚度約200μm;內部區域（Ⅲ區）較致密。這種外表層致密，次表層疏松的現象稱之為結殼現象。出現結殼現象后，外表層局部易脫落。圖5中的EDS分析結果表明，外表層部分C，O和Al含量低;次表層疏松部分C，O和Al含量高;內部O含量高（但遠低于次表層），其他元素含量和原始粉末相當。C，O和Al分布不均勻與球狀物和結殼現象的產生密切相關，下文對該現象產生的原因進行了分析。

2.2 球狀物和結殼現象分析

FeCrAl多孔材料本身的熔點很高（1500℃左右），本研究中選擇的燒結溫度為1350℃，遠低于熔點，但是在燒結過程中出現了液化現象，最直接的證據就是燒結后FeCrAl多孔材料表面的球狀物。如圖4所示，球狀物中C的質量分數高達2.00%。結合Fe-C合金相圖，隨著C的滲入，逐漸形成Fe-C合金，熔點逐漸降低。當C的質量分數為2.00%時，Fe-C合金的熔點降低到1200℃左右。因此，球狀物的產生與燒結過程滲C關系密切?？紤]到本試驗中采用的黏結劑為含C有機物，燒結過程采用的爐子為石墨發熱體，因此C的來源可能有兩個：黏結劑脫除過程中形成的含C小分子;黏結劑裂解后的殘C。在本研究中，雖然爐內氣氛不能測定，但從FeCrAl燒結樣品表層附著的球狀物內高的C含量可以推測，滲C是由于爐內C勢過高引起的。

結合材料成分特點和燒結過程，圖6給出了FeCrAl壓坯燒結過程中表面結殼的形成過程示意圖。（a）在升溫過程中，Al由內向外擴散、揮發，形成貧Al層。在其他含Al的鐵基合金的燒結研究中也發現這一現象;（b）表層Fe和Cr與爐內存在的O進行反應形成表層氧化物，O通過表層向內擴散與Al反應形成Al的氧化物，生成的Al的氧化物阻礙FeCrAl粉末顆粒之間進一步燒結，表現為疏松層。FeCrAl多孔材料的氧化過程及氧化層的結構文獻中已有報道，一般外層為Fe和Cr的氧化物，內層由于氧分壓降低形成Al的氧化物;（c）高溫下，C氣氛與表層中FeCr氧化物反應生成活性很高的[Fe]，[Cf]，促進燒結，形成致密殼層。這種先氧化后還原的方法常被用于提高鋼的燒結性能。但是C難以還原次表層Al的氧化物，因此C在次表層大量聚集，含量比表層高，如圖5所示。

隨著C的繼續滲入，材料液相線溫度進一步降低，在尚未達到燒結溫度時表層材料局部熔化形成液滴，凝固后以球狀物形式附著在材料外層表面。這就是球狀物的產生原因，它是表面結殼的進一步發展。

2.3 驗證試驗

從上面分析可知，球狀物和結殼現象的出現與C含量密切相關。為了進一步驗證，本研究設計兩個額外試驗：第一個試驗通過增加黏結劑的含量來提高材料中的C含量;第二個試驗通過采用硅鉬發熱體燒結爐來避免石墨發熱體引發的爐內C勢增加。

第一個試驗中，采用直徑為15mm的圓柱形FeCrAl壓坯，黏結劑的質量分數分別為2%，3%，4%和7%。圖7為圓柱形壓坯燒結后的表面形貌，可以發現，隨著黏結劑含量的增加，滲出的球狀物也在增加。這是由于隨著黏結劑含量的增加，FeCrAl材料中C含量增加，固相線和液相線溫度降低，在相同的燒結溫下（1350℃）樣品表層的液化程度逐漸加重導致的。

第二個試驗中，FeCrAl壓坯采用多孔樣品，燒結采用SGL-1700型硅鉬發熱體燒結爐，燒結工藝與“樣品制備”部分保持一致。如圖8（a）所示，燒結后樣品表面無球狀物。如圖8（b）所示，外表層橫截面上也并沒有出現結殼現象。這一結果說明降低爐內的C氣氛濃度，樣品表面沒有出現結殼。

3結論

（1）采用粉末冶金制備FeCrAl多孔材料，燒結過程中滲C導致樣品表面出現球狀物和結殼現象。

（2）采用硅鉬發熱體燒結爐可避免FeCrAl燒結樣品表面出現球狀物和結殼。