無酚型曼尼期堿固化劑的性能及工程應用

諸進華 楊小華 張燕 夏建陵

摘要：分別對環氧樹脂（E-51）/無酚型曼尼斯堿固化劑481、E-51/酚醛改性胺T-31兩種固化體系在不同溫度下的凝膠時間進行了測定，并對固化物的力學性能進行了測試。結果表明：按m（E-51）：m（481）=100：35時，固化物的拉伸性能最佳;與E-51/T-31相比，E-51/481的凝膠時間較長，固化反應表現活化能較高，反應溫和;力學強度和粘接強度均得到提高，其中拉伸強度、斷裂伸長率的增幅均超過50%;該固化物顯示出較好的堅韌性，以此新型曼尼期堿481配制的灌注修補結構膠粘劑經工程應用效果較好。

關鍵詞：無酚型曼尼斯堿;表現活化能;力學性能;工程應用

中圖分類號：TQ323.5文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）06-0031-05

引言

環氧樹脂因具有較高的粘接力、收縮率低、尺寸穩定性好、電性能良好、機械力學強度高、耐化學介質性好和易加工性等特點在建筑、機械、電子電器、交通、風電等行業中被廣泛應用。環氧樹脂本身屬于熱塑性樹脂，必須加入固化劑后，使之發生化學反應才具有使用價值。固化劑的品種繁多，目前酚醛胺T-31固化劑因生產工藝簡單、價格相對較低而被大量使用。曼尼期反應是指含有活潑氫的化合物與醛和胺發生三分子間的脫水縮合反應，生成含胺基的化合物。酚醛胺是典型的曼尼期堿（Mannich Bases），一般由酚類（如苯酚，烷基酚）、醛類（如甲醛，低分子量多聚甲醛，丁醛等）及多元胺經縮合反應而成。該類酚醛胺固化劑的缺點：1.合成該類固化劑時反應放熱明顯，難以控制，產品質量不穩定，影響生產效率;2.含有的游離酚具有一定毒性，導致產品的黏度偏大，影響施工性;3.分子結構中的酚羥基和環氧基的氧原子容易形成氫鍵從而促進三元環醚開環，尤其在常溫條件下與環氧樹脂固化時的放熱峰較高，適用期較短，易爆聚;4.與傳統環氧樹脂固化后存在脆性大、韌性差、易開裂、抗沖擊性差等缺點。為克服以上缺點，井上賢志在酚醛胺中添加一定量的糠醇，降低黏度，改善粘接作業性，提高了固化物的力學強度。FENG-PO TSENG等人利用壬基酚與雙環戊二烯在BF₃·Et₂O催化下發生傅-克反應的生成物與二乙烯三胺和甲醛經脫水縮合反應制備曼尼斯堿固化劑，其與樹脂固化物的拉伸強度和斷裂伸長率得到明顯改善。劉守貴利用具有長碳鏈的桐油改性曼尼斯堿固化劑后，極大地改善了樹脂固化物的脆性，提高其附著力和粘接性。張天才等采用含有柔性鏈段的聚醚胺與酚醛胺進行共混，使其在固化過程中產生微觀相分離，形成海島結構，固化物更加堅韌。Dinesh Bal-gude等將腰果酚與馬來酸酐在高溫條件下進行D-A加成反應后，再與二乙烯三胺進行酰胺化反應合成腰果酚基反應型聚酰胺固化劑，其環氧樹脂固化物的柔韌性和硬度之間能達到很好的平衡。為了改善固化物的韌性，本文選用非酚型的含有活潑氫的長碳鏈化合物為原料與醛和多元胺經縮合反應合成新型曼尼斯堿固化劑，對固化反應及性能進行研究，以期為該固化劑的市場推廣提供必要的技術支持。

1 試驗部分

1.1試驗原料

環氧樹脂（WSR618）：環氧當量184-200g/eq，南通星辰合成材料有限公司;酚醛胺固化劑T-31，林化所南京科技開發總公司;無酚型曼尼斯堿固化劑481，自制。

1.2試驗儀器

CMT4303型萬能實驗機，深圳新三思材料檢測有限公司。

1.3凝膠時間的測定

采用平板小刀法測試凝膠時間，首先將熱臺加熱到預定溫度（20℃、35℃、50%、65℃、80%）并保持恒定，在其凹槽內涂以脫模劑，將WSR618分別與T-31和481按表1中的建議用量進行稱量、攪拌，準確稱量1g的膠液置于凹槽內后，立即計時，并不斷攪拌待測膠液直至其拉絲為止，這個變化過程所需的時間即為該被測試體系的凝膠時間。

1.4樹脂澆鑄體的制備

在室溫下，將WSR618分別與T-31和481按表1中的建議用量進行稱量、攪拌后，澆注到已涂脫模劑的四氟模具中進行固化成型，固化條件為23℃/24h+80℃/3h，自然降溫至室溫后待用。

1.5固化物的力學性能測試

鋼一鋼拉伸剪切強度按GB/T7124-1986標準，測試速度為5mm/s;澆鑄體的拉伸性能、彎曲性能和壓縮強度按GB/T2567-2008標準采用CMT4303型萬能實驗機進行測試，測試速度分別為5mm/s和10mm/s，測試溫度為23℃。

2結果與討論

2.1環氧樹脂與固化劑固化反應的紅外分析

圖1為481、T-3l和WSR618/481的紅外光譜圖。從圖中481的紅外光譜圖可以看出，3100cm^-1～3500cm^-1由于羥基的吸收峰與曼尼斯堿反應生成的-NH-吸收峰發生重疊，使得該區域內的吸收峰向低波數方向移動，峰型變寬，強度減弱;3063cm^-1和3039cm^-1是苯環上CH的伸縮振動吸收峰;2969cm^-1處是-CH₃的振動吸收峰;2927cm^-1和2875cm^-1處分別出現的是苯環側鏈上的-CH₂和-CH的振動吸收峰;1598cm^-1、1586cm^-1可歸為苯環的C=C的特征吸收峰;1110-1241cm^-1是C-N的伸縮振動吸收峰;1078cm^-1是醚鍵的伸縮振動吸收峰，不含有酚羥基。T-31的紅外光譜圖中，3354cm^-1為氨基的振動吸收峰;3294cm^-1處是酚羥基的伸縮振動吸收峰;2932cm^-1和2842cm^-1處出現了苯環側鏈上-CH₂振動吸收峰。WSR618/481的紅外光譜圖中，在914cm^-1處的環氧基團不對稱伸縮振動吸收峰明顯減弱，表明481與環氧樹脂按等當量配比基本完全固化。

2.2WSR618/481體系固化比例的確定

不同固化劑用量對澆鑄體拉伸性能的影響如表2所示，從表2中可以看出，澆鑄體的拉伸性能與固化劑的用量有關。隨著固化劑用量的增加，拉伸強度和拉伸模量反而減小，可解釋為體系中沒有足夠多的環氧活性官能團與固化劑中的氨基活潑氫發生反應，殘余的固化劑導致固化體系的交聯密度呈下降趨勢，固化反應不完全，不能很好地形成三維網狀立體結構，從而使得固化物的剛性強度越來越差。然而過量的固化劑殘留在體系中，起到內增塑作用，表現為斷裂伸長率得以提高，故WSR618/481理想的固化比例為100：35，接近理論配比。

2.3固化反應的適用期

凝膠時間在應用過程中又可被理解為適用期或操作期。固化體系發生凝膠現象是一種化學反應過程，其凝膠時間（t_G）與溫度（t）的變化關系如圖2所示，從圖2中可以看出在整個測試溫度范圍內（20℃-80℃），隨著溫度的升高E-51/481的體系的凝膠時間由156min縮短至9rain，而WSR618/T31體系的凝膠時間由70rain縮短至5min。與WSR618/T31體系相比，WSR618/481的體系的凝膠時間較長，表明固化反應的活性較低、固化較溫和，這是因為新型曼尼斯堿481分子中不含有酚羥基，當其與環氧樹脂按計量比混合后，不具有催化活性，與環氧基發生開環固化反應的速率相對較低。此外WSR618/481體系在整個測試溫度范圍內的凝膠時間相差較大，表明固化反應活性低的體系對溫度的敏感性較大。

2.4粘接性能

鋼-鋼拉伸剪切強度的大小體現材料的粘捿性能好壞，與膠液的內聚強度和膠液與基材界面的粘附強度有關。WSR618/481和WSR618/T-31在兩種固化條件下的鋼-鋼拉伸剪切強度如表3所示，從表3中可以看出WSR618/481在兩種固化條件下的剪切強度均高于WSR618/T-31，這是因為與T-31相比，新型曼尼斯堿固化劑481黏度較低，與環氧樹脂混合后具有較好的涂覆性，膠液能夠更好地浸潤和擴展，提高了膠層的粘附強度且韌性較好。熱固性樹脂早期固化反應由化學反應活性即活化能控制，固化速率較快，隨著分子量的增加，后期主要由分子擴散控制，提高固化溫度可促進分子擴散、碰撞，提高固化率及膠層的內聚強度。

2.5樹脂澆鑄體的力學性能

WSR618/T-31、WSR618/481兩種體系澆鑄體的力學性能如表4所示。從表4中可以看出，與WSR618/T-31相比，WSR618/481澆鑄體的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度和壓縮強度均得到提高，可以解釋為該無酚型曼尼斯堿固化劑481結構上含長碳鏈的柔性鏈段，當其固化物受到外力作用時，分子鏈的內旋轉變得較容易，能很好地產生應力松弛效應，具有較好的韌性，提高其抵抗外界破壞的能力。

3 工程應用

混凝土結構由于硬化過程中的脫水收縮、晝夜溫差、長期過載荷等因素的作用，就會不斷地形成裂縫。裂縫會導致混凝土結構物承載、防銹以及防水等能力下降，為了提高混凝土結構物的質量、安全及耐久性，必須對其裂縫進行修復。一般采用低黏度環氧樹脂類灌注修補結構膠粘劑，以新型曼尼斯堿481配制的自滲性混凝土裂縫修補膠在安徽某橋梁上使用效果明顯未出現新的裂縫。其組成如右表5所示：

環氧裂縫修補膠的技術參數如表6所示，固化條件：室溫/24h+80℃/3h。該混凝土裂縫修補膠的黏度低、固化反應平穩，可根據季節變化，調整凝膠時間，從而保證環氧裂縫修補材料在基材裂縫中具有良好的滲透性，環氧固化物具有較高的力學強度和韌性，對基材包括潮濕混凝土的表面粘結力強。

4 結論

（1）拉伸性能表明：WSR618/481理想的固化比例為質量比100：35，接近理論配比。

（2）WSR618/481、WSR618/T-31兩種固化體系的表觀活化能分別為29.29kJ/tool、24.32kJ/mol，前者的表觀活化能略高，表明其固化反應的活性略低，反應相對較溫和。

（3）與WSR618相比，481固化物的拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸剪切強度、彎曲強度和壓縮強度均得到提高，其中拉伸強度、斷裂伸長率提高的幅度較大，超過50%;該固化物顯示出較好的堅韌性。

（4）以此新型曼尼期堿481配制的灌注修補結構膠粘劑經工程應用效果較好。