雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠的制備及其性能研究

孫輝 周朝棟 孟君偉 陶小樂 何永富

摘要：以聚醚多元醇、MDI、DEG為主要原料，復(fù)配制備了雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠。研究了聚醚多元醇、DEG、增塑劑、填料、擴(kuò)鏈劑及催化劑含量對(duì)雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠性能的影響。

關(guān)鍵詞：雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠，DEG，擴(kuò)鏈劑，二月桂酸二丁基錫。

中圖分類號(hào)：TQ437文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）06-0023-05

1 前言

自上世紀(jì)70年代美國(guó)ESSEX公司成功研制單組分聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠以來，聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠已被廣泛應(yīng)用于汽車玻璃和模塊化組件的粘接，目前世界上已有95%以上的車輛玻璃采用此工藝粘接。

單組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠是一種濕氣固化的產(chǎn)品，其固化速度除本身性能影響外，還受到空氣中水氣含量以及環(huán)境溫度的影響，一般來講，環(huán)境溫度越低、濕度越低，聚氨酯膠的固化速度越慢，形成初始強(qiáng)度所需的時(shí)間越長(zhǎng);環(huán)境溫度越高、濕度越高，聚氨酯膠的固化速度越快，形成初始強(qiáng)度所需的時(shí)間越短。另外，由于濕氣固化的特點(diǎn)，單組分聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠的固化特點(diǎn)為自外而內(nèi)固化，因此其再低溫低濕環(huán)境下徹底固化的時(shí)間也越長(zhǎng)，如在我國(guó)冬季北方地區(qū)完全固化的時(shí)間需要2周甚至更久。

隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)的發(fā)展，總裝車間從安裝聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠到上路試的時(shí)間逐漸縮短至2h左右，而在低溫低濕的環(huán)境下，聚氨酯膠如果不能形成足夠的初始強(qiáng)度，粘接的玻璃尤其是前后風(fēng)擋玻璃、大側(cè)窗玻璃會(huì)在路試過程中由于車輛震動(dòng)導(dǎo)致發(fā)生異響，給汽車廠質(zhì)量檢測(cè)環(huán)節(jié)的判斷造成較大影響。其次，卡車車頭裝配生產(chǎn)線上，由于進(jìn)行某些部件的安裝時(shí)需要轉(zhuǎn)動(dòng)車頭，因此對(duì)風(fēng)擋玻璃膠的固化速度提高了更高的要求，需要保證粘接風(fēng)擋玻璃及配套部件的風(fēng)擋玻璃膠在施工后的1h內(nèi)就形成足夠的粘接強(qiáng)度。另外，汽車售后市場(chǎng)在進(jìn)行風(fēng)擋玻璃及其他部件的維修時(shí)，客戶對(duì)于快速駛離也同樣有較大的需求。

文章以聚醚多元醇、MDI、1，4-丁二醇為主要原料，復(fù)配制備雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠，研究了NCO/OH比例、填料、增塑劑、擴(kuò)鏈劑、及催化劑含量對(duì)雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)原料

聚醚多元醇Voranol 2471，Voranol 220-056，陶氏化學(xué);MDI，萬(wàn)華化學(xué);炭黑，M570，卡博特;重質(zhì)碳酸鈣，OMY-2，歐米亞;增塑劑，DIDP，埃克森美孚化工;擴(kuò)鏈劑，1，4-丁二醇（1，4-BDO），梯希愛;吸水劑，TI，BORCHERS;催化劑，二月桂酸二丁基錫（Formez SUL-4），邁圖高新材料。

2.2密封膠的制備

2.2.1聚氨酯預(yù)聚物（PP）的配制

將聚醚三元醇Voranol 24711000g，Voranol220-056500g，加熱到130℃脫水2h，后降溫至50℃加入4，4-二異氰酸酯基苯基甲烷（4，4-MDI）248g，二月桂酸二丁基錫0.15g，混合后升溫至80%反應(yīng)3h，即得到聚氨酯預(yù)聚物。

2.2.2A組分的配制

將聚氨酯預(yù)聚物（PP），脫水后的DIDP，烘干后的OMY-2、M570，TI，F(xiàn)ormez SUL-4按照一定的比例加入到5L行星攪拌機(jī)中，抽真空攪拌1h（控制溫度在80℃以下），即得A組分。

2.2.3B組分的配制

將Voranol 2471，1，4-BDO，DIDP，OMY-2、M570，蒸餾水按照一定的比例加入到5L行星攪拌機(jī)中，抽真空攪拌0.5h后即得B組分。

2.3密封膠的配制

將A、B組分分別灌裝到體積比為10：1的雙組份膠管中，使用氣動(dòng)打膠機(jī)打膠，通過靜態(tài)混合頭混合即得雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠。

2.4性能檢測(cè)

按照HG/T 4363-2012檢測(cè)雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠的表干，常溫、熱老化、濕熱老化、浸水老化后的拉伸剪切指標(biāo)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1不同原料比例對(duì)A組份性能的影響

風(fēng)擋玻璃膠產(chǎn)品一般由聚合物、增塑劑、填料、溶劑、助劑等組成，由于近年來國(guó)家環(huán)保政策對(duì)風(fēng)擋玻璃膠產(chǎn)品的VOC含量提出了嚴(yán)格的要求，目前風(fēng)擋玻璃膠產(chǎn)品均往無溶劑化發(fā)展;而助劑的添加量往往又很小（一般為吸水劑和催化劑），因此聚合物、增塑劑等液體料和填料的比例往往決定了風(fēng)擋玻璃膠產(chǎn)品的粘度高低。一般而言，風(fēng)擋玻璃膠中增塑劑含量越高，則其粘度越低，同時(shí)其觸變性越差（容易出現(xiàn)流掛）;填料含量越高，則其粘度越高，但其觸變性越好。在實(shí)際的應(yīng)用中我們可以發(fā)現(xiàn)，單組份膠槍、打膠機(jī)對(duì)產(chǎn)品的粘度要求并不高。它們可以適應(yīng)很寬泛的密封膠粘度范圍，甚至當(dāng)玻璃膠的粘度達(dá)到上千萬(wàn)mPa*s時(shí)依然能夠擠出施工，因此單組分密封膠產(chǎn)品的填料添加量經(jīng)常可以達(dá)到很高。而雙組份產(chǎn)品由于需要用混合器將兩個(gè)組份進(jìn)行混合，前端壓力會(huì)成倍增加，而其混合效果也會(huì)受到兩個(gè)組份粘度差異的影響，因此雙組份產(chǎn)品在粘度設(shè)計(jì)上要明顯低于單組分產(chǎn)品。另一方面，由于玻璃組裝的要求，風(fēng)擋玻璃膠產(chǎn)品需要有很好的觸變性才能滿足施工需求，因此產(chǎn)品中往往需要添加大量觸變劑才能滿足實(shí)際施工需求。炭黑不僅是一種觸變性能優(yōu)異的填料，還能大大提升風(fēng)擋玻璃膠的強(qiáng)度，因此在風(fēng)擋玻璃膠中被大量使用，但由于其成本較高，且增粘明顯，因此一般會(huì)搭配少量的其他低成本填料。我們采用不同比例的聚合物PP、增塑劑DIDP、填料OMY-2、炭黑M-570對(duì)A組份進(jìn)行了配方調(diào)整，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，EXP.3和EXP.5的配方表現(xiàn)出了最優(yōu)的綜合性能。考慮到雙組份混合后風(fēng)擋玻璃膠的強(qiáng)度還會(huì)下降，文章中我們選擇EXP.3作為最優(yōu)方案如表1所示。

3.2不同原料比例對(duì)B組份粘度的影響

如圖1所示由于雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠的產(chǎn)品需要通過靜態(tài)或者動(dòng)態(tài)混合器進(jìn)行混合，其混合效果的好差和兩個(gè)組份的粘度密切相關(guān)。一般而言，兩個(gè)組份的粘度差別越小，則其混合效果越好;兩個(gè)組份的粘度差別越大，則其混合效果越差。另一方面，為了保證雙組份玻璃膠在A、B組份混合反應(yīng)后的觸變性、力學(xué)性能保持基本不變，聚合物、增塑劑、填料、炭黑的量也最好不做大的變動(dòng)。我們使用聚醚2471、DIDP、OMY-2、炭黑為主要原料，考察了幾種原料比例對(duì)B組份的粘度的影響，結(jié)果如表2所示。從表中結(jié)果可以看出，EXP.10的結(jié)果和A組份EXP.3的粘度較為接近，因此本文中我們選擇EXP.10的配方比例作為B組份的初始配方如表2所示。

3.3擴(kuò)鏈劑含量對(duì)雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠表干的影響

在雙組份聚氨酯膠的配方中，經(jīng)常會(huì)在一個(gè)組份中加入一些含活潑氫的化合物，從而與另一組份中的異氰酸酯端基預(yù)聚物反應(yīng)，使得分子鏈擴(kuò)散延長(zhǎng)，提高聚氨酯膠的表干速度及初固強(qiáng)度。而另一方面，由于玻璃裝配工藝的施工需求，聚氨酯玻璃膠的表干時(shí)間一般需要控制在15min以上。我們以EXP.10的B組份為基礎(chǔ)，研究了幾種擴(kuò)鏈劑，如1，4-丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HDO）、二甘醇（DEG）、3，3‘-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷（MOCA）、乙二胺（EDA）對(duì)雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠性能的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，少量MO-CA、EDA的加入，就會(huì)導(dǎo)致玻璃膠表干時(shí)間大大縮短，這是由于胺類擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯反應(yīng)速度過快造成的，說明胺類擴(kuò)鏈劑不適用于本文的雙組份玻璃膠體系。而醇類擴(kuò)鏈劑添加量對(duì)玻璃膠表干時(shí)間的影響則要小得多，其中DEG表現(xiàn)出了最寬泛的配比適應(yīng)性，因此最適合用于文章的雙組份玻璃膠體系，在不影響施工的前提下，文章中DEG在B組份中的加入量達(dá)到0.5%時(shí)為最佳。

3.4催化劑加入量對(duì)雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠力學(xué)性能的影響

我們進(jìn)一步研究了催化劑SUL-4的加入量對(duì)雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，當(dāng)催化劑SUL-4加入量在0.05%以下時(shí)，雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠的表干時(shí)間較慢，固化1h后的拉剪強(qiáng)度也只有0.6MPa，而當(dāng)催化劑的加入量在0.1%以上時(shí)，催化劑的表干時(shí)間較合理，且1h固化后的拉伸剪切強(qiáng)度可以達(dá)到1.5MPa及以上，可滿足各種車輛裝配的需求。但同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑SUL-4加入量在0.2%時(shí)，雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠熱老化、濕熱老化后的拉剪強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì);而當(dāng)催化劑SUL-4加入量過高時(shí)（0.5%），雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠的最終強(qiáng)度偏低（小于低催化劑含量時(shí)的強(qiáng)度），并且其熱老化和濕熱老化后的拉剪強(qiáng)度下降明顯，已不能滿足風(fēng)擋玻璃膠的使用需求。這是由于文章中使用的有機(jī)錫催化劑在高溫下依然具有穩(wěn)定的催化性能，從而對(duì)聚氨酯聚合物產(chǎn)生逆向催化所引起的。因此，文中最適合的催化劑比例是0.1%。

4 結(jié)論

文章以聚醚多元醇、MDI、DEG為主要原料，研究了填料、增塑劑、擴(kuò)鏈劑及催化劑對(duì)密封膠性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)雙組份聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠A組分中聚氨酯預(yù)聚物含量為40%，增塑劑DIDP含量為25%，重鈣OMY-2含量為15%，炭黑M570含量為20%，催化劑Fomrez SUL-4含量為0.1%，B組份中聚醚含量為38%，增塑劑DIDP含量為15%，重鈣OMY-2含量為15%，炭黑含量為30%，蒸餾水含量為2%，擴(kuò)鏈劑DEG含量為0.5%時(shí)，所制備的雙組份聚氨酯聚氨酯風(fēng)擋玻璃膠綜合性能最優(yōu)，能夠滿足汽車總裝車間快速裝配以及售后市場(chǎng)車輛維修快速的需求。