脫酸型氟硅密封劑耐溫耐油性能的研究

陳天運 趙文斌 吳松華

摘要：以氟硅液體橡膠作為生膠，R8200氣相二氧化硅作為補強填料，苯基三乙酰氧基硅烷為硫化劑，二月桂酸二丁基錫為催化劑制備了室溫硫化單組份氟硅密封劑。研究了不同黏度生膠對密封劑力學性能的影響并確定以40Pa·s的氟硅液體橡膠作為基礎膠。熱空氣老化試驗結果表明，脫酸型氟硅密封膠在高溫熱空氣老化過程中主要發生熱降解老化，增加硫化劑和催化劑的用量都會提高老化速度。耐油試驗結果表明，生膠黏度和硫化體系對密封劑耐油性能影響不大，主要由含氟量所決定。

關鍵詞：氟硅密封膠，生膠黏度，脫酸型，室溫硫化，耐高溫性能，熱老化降解，耐燃油性能

中圖分類號：TQ436⁺.6文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）06-0005-04

1 前言

航空密封劑需要密封劑材料具有耐高溫耐燃油的特性，以滿足航空裝備使用的需求，其中氟硅密封劑具有良好的耐高低溫性能和耐油性能，可以用作飛機油箱和發動機部位的密封材料。根據硫化工藝的不同，氟硅密封劑按照硫化體系可分為脫酸型、脫醇型、脫氫型、脫丙酮型等等，不同產品的性能亦有所不同，適用于飛機不同部位的密封和電器灌封。

脫酸型氟硅密封劑耐高溫、耐油性能優良，具有較好的耐降解性和優良的電絕緣性能，可充分滿足飛機油箱、機體以及暴露在飛機燃油和潤滑油場合的應用，能夠在-60℃到250℃長期工作。特別適用于飛機零件的表面密封和釘頭罩封，以阻止燃油對機體結構的侵蝕也可以作為氟硅涂層或氟硅膠粘劑使用。該類密封劑具有硫化快，力學性能高，易施工的特點，是目前市場上技術成熟度最高，應用最廣泛的單組份室溫硫化氟硅密封劑，美國道康寧，Nusil公司都有系列產品面世。

氟硅橡膠密封劑在實際的使用過程中，往往會伴隨著材料的老化現象，材料的性能隨時間逐步降低，尤其是在高溫環境下，其使用時間會大大縮短，有可能造成飛機的安全隱患。因此，我們針對脫酸型氟硅密封劑的耐高溫耐燃油性能展開研究，表征其熱老化性能，并從配方角度進行分析，指導配方設計。

2 試驗部分

2.1試驗原料和設備

α，ω-二羥基聚甲基三氟丙基硅氧烷（F-100基膠，黏度3.2Pa·s，20Pa·s，40Pa·s，82Pa·s），深圳冠恒化工有限公司;氣相二氧化硅R8200，贏創德固賽;二月桂酸二丁基錫（AR）：湖北新藍天化工有限公司;氧化鐵紅：上海一品;噴氣燃料：3#，工業品，大慶煉油廠;電子天平：精度0.001g，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司;恒溫烘箱：KBF115，德國弗蘭茨賓德有限公司;電熱鼓風干燥箱：401A型，啟東市雙棱測試設備廠;電子拉力機：T2000ET，北京友深試驗設備廠;硬度儀：LX-A，上海市六中量儀廠;三輥研磨機：廣州紅運設備公司。

2.2試樣制備

按配方稱取原料，將F-100基膠、氣相法二氧化硅及氧化鐵紅放人行星式攪拌機內，吃粉攪拌均勻;真空脫除水分后，加入苯基三乙酰氧基硅烷和二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻后裝管，即得密封劑產品。

三組基本配方，具體成分如下：

1號配方：液體氟硅橡膠100份，氣相二氧化硅25份，氧化鐵紅4份，苯基三乙酰氧基硅烷10份，催化劑D-701份。

2號配方：液體氟硅橡膠100份，氣相二氧化硅25份，氧化鐵紅4份，苯基三乙酰氧基硅烷5份，催化劑D-701份。

3號配方：液體氟硅橡膠100份，氣相二氧化硅25份，氧化鐵紅4份，苯基三乙酰氧基硅烷5份，催化劑D-700.5份。

2.3試樣硫化

在溫度23℃+2℃、相對濕度50%±5%的恒溫恒濕箱中硫化12小時后，在70℃高溫烘箱中加速硫化24小時。

2.4性能測試

邵爾A硬度：按GB/T531.1-2008測試;力學性能（拉伸性能，扯斷伸長率）：按GB/T528-2009測試;熱空氣老化性能：GB/T3512-2001;耐油性能測試：參照HB 5272-1993測試;伸長率變化率=（老化后伸長率-老化前伸長率）/老化前伸長率*100%;燃油浸泡后的質量變化率計算公式：（m₃-m₁）/m₃x100%，燃油浸泡后的體積變化率計算公式：（（m₃-m₄）-（m₁-m₂））/（m₁-m₂）x100%，其中分別為質量變化率和體積變化率，m₁試樣浸漬前在空氣中的質量，m₂試樣浸漬前在水中的質量，m₃試樣浸漬后在空氣中的質量，m₄試樣浸漬后在水中的質量。

3結果與討論

3.1氟硅液體生膠對材料力學性能的影響

氟硅液體橡膠由于分子量不同，會直接影響加工性能，而在硫化后材料的力學性能也會有所差異。因此，需要選擇合適黏度的生膠制備密封劑，在材料的力學性能和加工性能取得良好的平衡。根據基本配方，我們選擇了4種不同黏度的氟硅生膠按照配方1制備密封劑，其力學性能如表1所示：

從表1中可以看出，隨著生膠黏度增大，硬度下降，從42下降到31。這是由于生膠的分子量增大而總質量不變，導致體系中的交聯度變小的緣故。生膠黏度過小時（3.2Pa·s），硫化后的密封膠力學性能較差，基本沒有使用價值;生膠黏度為82Pa·s時，雖然力學性能優異，但是加工困難，表干時間短。綜合分析，我們采用40Pa·s的液體氟硅橡膠為基礎膠。

3.2氟硅密封劑耐溫性能評價

氟硅橡膠的主鏈由Si-O鍵構筑，因此氟硅密封劑保留了有機硅材料特有的寬溫域使用性能，在超過200℃的工況條件下，仍舊可以長時間的工作。我們考察了氟硅密封劑的耐高溫性能，并研究了其耐高溫性能的影響因素，其基礎膠采用40Pa·s的液體氟硅橡膠。具體結果如2表所示：

一般地，氟硅橡膠在熱空氣老化過程中，氟硅橡膠會發生兩類化學反應：1.側鏈的三氟丙基被氧化，發生鏈段之間的交聯;2.主鏈在極性分子的進攻下，發生主鏈的斷裂降解。從表中數據可以看出，所有樣品在經過熱空氣老化后硬度不同程度的下降，說明了脫酸型氟硅密封膠在熱老化過程中以主鏈降解為主，原因在于硫化過程中脫出的酸性分子誘導主鏈發生降解反應。脫酸型密封膠在300℃下老化100h后明顯變軟，失去強度，失去使用價值。為了定量描述催化劑和硫化劑對密封劑熱老化性能的影響，我們使用扯斷伸長率的變化率對密封膠的老化性能進行評價。如圖1所示，密封劑在200℃下老化100h，3個試樣性能變化率只有5%，說明該密封膠可以在200℃下長期使用。經過100h250℃熱空氣老化后，不同配方的密封劑的熱老化性能發生顯著變化。對比1，2號配方可以看出，將苯基三乙酰氧基硅烷加入量提高5份，密封膠的性能損失率從23%提高到54%;對比2.3號配方可以看出，將催化劑的加入量提高0.5份，密封膠的性能損失率從17%提高到23%。試驗結果表明，醋酸和催化劑都會在高溫條件下進攻主鏈使氟硅聚合物降解，在保證使用性能的同時降低硫化劑和催化劑的用量，是提高密封膠耐熱性能的有效手段。

3.3氟硅密封劑耐油性能的評價

氟硅橡膠的側鏈由高極性的三氟丙基取代了甲基，使得氟硅橡膠具有耐烴基燃油的特性。在航空工業中，密封劑不可避免的受到燃油的腐蝕，考查其耐油性能是非常必要的。我們將密封劑制品放置于3#航空煤油中浸泡168h，考查密封劑的耐燃油性能，具體結果如表3所示：

從表中數據可以看出，氟硅生膠的黏度和催化劑、硫化劑用量對耐油性能影響不大，主要是由其分子結構和氟含量所決定。在經過燃油浸泡后，氟硅生膠的硬度下降、拉伸強度下降、扯斷伸長率上升，這是由于燃油溶脹導致交聯度下降的結果。所有樣品的質量變化率和體積變化率均小于3%，表明以聚二羥基甲基三氟丙基硅氧烷為生膠的氟硅密封劑可以很好的滿足耐燃油部位的密封需求。

4 結論

（1）α，ω-二羥基甲基三氟丙基聚硅氧烷作為生膠，氣相二氧化硅作為填料，苯基三乙酰氧基硅烷作為硫化劑，二月桂酸二丁基錫作為催化劑制備了脫酸型氟硅密封劑。通過改變生膠的黏度，可以得到不同力學性能的密封劑。隨著生膠黏度增大，密封膠的交聯度下降，扯斷伸長率上升，硬度下降。其中，黏度過低導致力學性能差，黏度過高導致工藝性能不好，選擇40Pa·s的生膠可以制備得到性能適中的密封劑。

（2）熱空氣老化的試驗結果可以證明該密封膠的使用溫度上限為250℃，在200℃下可以長期使用;在滿足橡膠充分硫化的前提下，增加硫化劑和催化劑的使用量都會導致耐熱性能的下降，需要在配方設計過程中優化。

（3）密封劑的耐油性能主要由含氟量和分子結構影響，受生膠黏度、硫化劑和催化劑用量影響不大。