PVA-脫羧殼聚糖-海藻酸鹽共混膜結構及力學性能研究

常鵬

【摘 要】脫羧殼聚糖與海藻酸鈉具有良好的成膜性，生物相容性以及抗菌性，但是它們易脆、韌性差。本研究以脫羧殼聚糖和海藻酸鈉為成膜基材，以聚乙烯醇為互穿網絡高分子，采用三種不同的方法將PVA加入Cs/SA膜，制備出性能優異的脫羧殼聚糖-聚乙烯醇-海藻酸鹽（CS-PVA-SA） 共混膜。通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對共混膜進行了結構及性能表征。結果表明，采用方法Ⅰ制備出來的共混膜具備更好的力學性能。

【關鍵詞】脫羧殼聚糖;海藻酸鈉;聚乙烯醇;制備;結構

中圖分類號： TB383.2文獻標識碼： A文章編號： 2095-2457（2019）02-0119-003

【Abstract】Decarboxylic chitosan and sodium alginate have good film-forming properties，biocompatibility and antimicrobial activity.But they are brittle and poor toughness.In this study，decarboxylated chitosan and sodium alginate were used as film-forming substrates，and I use polyvinyl alcohol as interpenetrating network polymer.I used three different methods to prepare the films.SEM，FTIR，XRD，and TG techniques were used to characterize the structure of composite membranes.The results show that：the 2# membrane prepared has better mechanical properties.

【Key words】Decarboxylated chitosan;Sodium alginate;Polyvinyl alcohol;Preparation;Mechanical property

殼聚糖（CS）是一種天然可降解多糖，對人體及組織無毒無害，具有理想的生物相容性、生物降解性及抗菌、防腐、止血和促進傷口愈合等特殊功能，廣泛用于醫藥、食品、功能材料、化妝品、農業、環保等領域[1]。海藻酸鈉是一種線型的天然生物可降解多糖，由1，4-β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸按一定比例組成。海藻酸鈉（SA）中甘露糖醛酸和古洛糖醛酸單元上帶負電的羧酸基團可以和殼聚糖上帶正電的氨基通過靜電作用形成聚電解質復合物。由于兩者形成復合物之后依然保留了殼聚糖和海藻酸鈉的獨特生物相容性和生物降解性，因而受到人們的廣泛關注[2-4]。然而，由殼聚糖和海藻酸鈉共混制備的復合膜的力學性能差，難以實際應用[5]。聚乙烯醇（PVA）是一種無毒、力學性能優良的合成高分子，具有很好的成膜性和成纖性。將聚乙烯醇引入到脫羧殼聚糖-海藻酸鈉共混膜中，可以增加共混膜的韌性[6，7]。本研究以脫羧殼聚糖和海藻酸鈉為成膜基材，以聚乙烯醇為互穿網絡高分子，采用三種方法成功地制備出了殼聚糖-聚乙烯醇-海藻酸鈉（CS-PVA-SA）共混膜，并對共混膜的結構進行了表征，研究了共混膜的力學性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器：

實驗試劑：脫羧殼聚糖（CS）食品級，脫乙酰度≥92%，黏度100-200mpa·s;PVA，平均聚合度為1750士50，日本產;海藻酸鈉（SA）食品級，青島明月海藻集團有限公司;無水氯化鈣，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

實驗儀器：電子分析天平（ME104E，梅特勒-托利多有限公司）;攪拌機（申科S212恒速攪拌器）;紅外光譜儀（Nicolet5700，美國Thermo公司）;X射線衍射儀（D8 Advance，瑞典Bruker公司）;掃描電鏡（TM3000，日本日立公司）;同步熱分析儀（STA 409 PC/PG，德國Netzsch公司）。

1.2 實驗方法：

稱取一定量的聚乙烯醇，95℃水浴加熱攪拌，待溶解為澄清透明溶液時停止加熱，冷卻至室溫。

方法Ⅰ：取100mlPVA溶液置于燒杯中，加入1g水溶性脫羧殼聚糖，攪拌至完全溶解均勻。繼而加入0.33gSA，室溫繼續攪拌至均勻穩定，靜置脫泡。將30g凝膠流體倒入培養皿，自然晾干成1#膜。

方法Ⅱ：取100ml去離子水置于燒杯中，加入1g水溶性脫羧殼聚糖，攪拌至完全溶解均勻。靜置脫泡后將30g凝膠流體倒入培養皿，自然晾干成膜。配出一定濃度的PVA溶液100ml，置于燒杯中，加入1gSA配成濃度為1%的SA/PVA溶液，攪拌至完全溶解均勻。靜置脫泡后，倒入培養皿10g，將晾干膜置于此溶液內，再繼續晾干得2#膜。

方法Ⅲ：取100mlPVA溶液置于燒杯中，加入1g水溶性脫羧殼聚糖，攪拌至完全溶解均勻。靜置脫泡后將30g凝膠流體倒入培養皿，自然晾干成膜。取100ml去離子水于燒杯中配濃度為1%的SA溶液，攪拌至完全溶解均勻。靜置脫泡后，倒入培養皿10g，將晾干膜置于此溶液內，再繼續晾干得3#膜。

后處理：將制得的3種膜，分別用3%的氯化鈣進行交聯，時長2h，然后用去離子水沖洗掉表面多余的鈣離子，晾干待用。

2 結果表征與討論

2.1 掃描電子顯微鏡圖譜分析

1#膜斷面及表面圖看到，內部質地疏松，外側夾層層面上存在孔洞且不光滑，是因為海藻酸鈉與鈣離子發生了交聯產生。2#膜樣品斷面及表面電鏡圖看到，可以看兩邊由PVA/SA復合膜貼合，中間夾雜脫羧殼聚糖，內部質地疏松。表面光滑，富有彈性，且存在細小交聯后的孔洞，因為PVA的存在，使得鈣離子與海藻酸鈉發生交聯后的表面更光滑。3#膜斷面及表面圖看到，共混膜貼合性較好，看不出明顯的分層，內部質地密實均勻，因為PVA的加入，使得脫羧殼聚糖內部結構更緊密，力學性能提高。表面有均勻性空洞分布，這是海藻酸鈉與氯化鈣交聯產生的。

2.2 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）圖譜

純PVA膜IR譜圖中，作為多羥基高分子，在2908～2940cm-1為-CH2-和-C-H-的伸縮振動峰。理論上應在3200～3700cm-1的O-H的伸縮振動峰較寬且延至-CH2-和-C-H-的伸縮振動峰區域，表明有大量的分子內和鏈間氫鍵的存在。2860cm-1左右是-C-H-伸縮振動;-C-C-骨架的伸縮振動吸收峰出現在1090cm-1附近結晶峰。1#、2#、3#在1090cm-1處均存在峰值，但是，2#膜與3#膜對比，在1090cm-1處2#膜的峰值更低，這是因為SA首先與PVA混合，可能是SA的加入，對PVA的破壞度更大造成的。而1#、2#、3#分別與PVA對比，1#其峰值相對更寬更強，說明采用1#方法制的膜對PVA的影響更小。

2.3 X射線衍射儀圖譜分析

經過3%的CaCl2交聯，采用三種方法制備出殼聚糖/PVA/SA樣品，圖為1#、2#、3#膜和PVA膜的X射線衍射儀（XRD）圖譜分析。由圖知，聚乙烯醇的特征吸收峰主要出現在19.9°，該處出現一個十分尖銳的強峰，另外，在12.3°也出現了小的特征吸收峰。這說明聚乙烯醇分子結構中存在大量的氫鍵，具有很強的結晶性。1#、2#、3#膜的XRD在2θ=19.9°對應于聚乙烯醇的特征吸收峰移向19°，且峰形變弱，這些變化說明，制成共混膜之后，殼聚糖、聚乙烯醇和海藻酸鈉的高分子鏈之間發生了強烈的相互作用，對PVA結晶度有所破壞。而1#膜依舊存在12.3°的特征峰，此方法對PVA結晶性影響相對較小。

2.4 力學性能

通過文獻可知，殼聚糖、海藻酸鈉膜的拉伸強度高于PVA膜，但是其韌性很差，斷裂伸長率遠不足及PVA膜。共混膜中，由于PVA的加入，使得共混膜的斷裂伸長率明顯增大，然而拉伸強度卻有所下降。對比3種方法制備出來的薄膜，可以發現1#、3#膜的韌性增強更明顯，達到了增強脫羧殼聚糖和海藻酸鈉膜韌性的目的，制備出韌性更好的共混膜。

3 結論

本研究以脫羧殼聚糖和海藻酸鈉為成膜基材，以聚乙烯醇為互穿網絡高分子，采用三種不同的方法將PVA加入Cs/SA膜，根據一定的比例制備出性能優異的脫羧殼聚糖-聚乙烯醇-海藻酸鹽（CS-PVA-SA）共混膜。通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對共混膜進行了結構及性能表征。結果表明，采用方法Ⅰ制備出來的共混膜綜合性能更好。

【參考文獻】

[1]Ilina A V，Varlamov V P.Chitosan-based polyelectrolyte complexes：a review[J].Applied Biochemistry and Microbiology，2005，41（1）：5-11.

[2]Smitha B，Sridhar S，Khan A A.Chitosan-sodium alginatepolyion complexes as fuel cell membranes[J].European Polymer Journal，2005，41（8）：1859-1866.

[3]王志亮.殼聚糖-海藻酸鈉聚電解質復合膜的制備及性能研究[D].北京：北京化工大學，2014.

[4]高美玲，汪東風，楊偉，等.離子交聯殼聚糖/海藻酸鈉可降解復合膜的研究[J].中國海洋大學 學報，2011，41（10）：61-66.