毛竹采伐剩余物的化學成分、纖維形態及紙漿性能

李媛媛，張雙燕，王傳貴，方徐勤

（安徽農業大學，安徽 合肥230036）

中國竹子資源豐富，素有 “第二森林”之美稱。中國竹林面積達720萬hm2，約占世界總量的30%，種類、面積、蓄積量、產量均居世界首位［1］。竹材資源是中國除木材外第二大重要資源，而且竹材具有生長周期短、強度大和韌性好的特點，被認為是代替木材的最佳資源［2-4］。近些年來竹材產業的發展也愈來愈受到重視，毛竹Phyllostachys edulis竹稈被當成材料廣泛用于各種生產，例如建筑材、造紙材、竹家具等［5］。但是竹材屬于中空有節結構，表面覆有蠟質層，從而導致竹材利用率低，采伐剩余物累積量增大［6-7］。王紅彥等［8］估算了中國林木剩余物數量的參考值，指出竹枝葉質量相當于竹材質量的38.07%，相當于竹材加工剩余物質量的62.00%。辜夕容等［9］也曾指出竹枝、竹梢竹葉等采伐剩余物占整竹的40.00%，由此估算出中國大概有720萬t的竹材采伐剩余物［10］。這些采伐剩余物大部分都是被焚燒或者直接填埋［11-13］，利用方式都比較初級，技術含量低，不僅造成環境污染，還對竹資源造成了極大的浪費。在中國森林資源日益減少的情況下，如何充分有效地利用這些剩余物，實現資源 “零剩余”，已成為竹資源綜合利用的一個緊迫問題。竹采伐剩余物和竹加工剩余物都是竹資源廢棄物，由于其組成的微觀結構存在區別，其性質也是不同的［14］，這直接關系到其加工利用途徑。目前，雖然關于毛竹性質和竹加工剩余物有相關的研究［15-16］，但針對竹采伐剩余物尚未見報道。鑒于此，本研究擬對毛竹采伐剩余物竹枝和竹梢的主要性質進行分析，并對毛竹采伐剩余物通過傳統工藝制漿造紙，測試紙張性能，從而判斷毛竹采伐剩余物作為紙基材料的優劣性，以期為竹采伐剩余物的高效利用提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗材料為4年生毛竹采伐剩余物，主要為竹枝和竹梢部分，取自安徽省金寨縣青山鎮（31.43°N，115.90°E）。竹材砍伐后分別收集竹枝和竹梢部分竹材，運回實驗室后放置1周，達到氣干狀態。利用微型植物粉碎機粉碎，過篩，截取40～60目的竹粉，并貯存于密封袋中保存，供原料分析使用。其中竹稈是指取毛竹胸徑部位的竹材。

1.2 化學成分的測定

毛竹采伐剩余物竹枝、竹梢部位化學成分參照GB/T 2677.3-1993《造紙原料灰分的測定》，GB/T 2677.6-1994《造紙原料有機溶劑抽出物含量的測定》，GB/T 2677.5-1994《造紙原料1%氫氧化鈉抽出物含量的測定》，GB/T 2677.8-1994《造紙原料酸不溶木素含量的測定》和GB/T 2677.10-1995《造紙原料綜纖維素含量的測定》［17］，分別測定灰分、苯醇抽提物、10.0 g·L-1氫氧化鈉抽提物、酸不溶木質素、纖維素和綜纖維素等化學組成的質量分數，其中灰分采用坩堝法測定，苯醇抽提物采用索式抽提法測定，10.0 g·L-1氫氧化鈉抽出物采用蒸煮法測定，綜纖維素采用索式抽提和脫木素法測定，纖維素測定采用硝酸乙醇和α-纖維素方法測定，酸不溶木質素采用索式抽提和硫酸法測定。

1.3 半纖維素的提取及多糖的測定

1.3.1 提取半纖維素 分別取竹枝、竹梢竹粉樣品，用苯醇［V（苯）∶V（乙醇）=2∶1］抽提6 h脫脂，然后參照GB/T 2677.10-1994《造紙原料綜纖維素含量測定》脫木素后，得到綜纖維素。將得到的綜纖維素加入到 1 000 mL 錐形瓶中， 加入 50.0 g·L-1的氫氧化鈉， 固液質量比m（固）∶m（液）＝1∶25， 在 60 ℃水浴中反應。4 h后，用紗布過濾，蒸餾水洗滌至中性，待濾液沉淀后，將上層清液移出，下面沉淀用濾紙抽濾，將所有的濾液pH值調制為pH 5.5～6.0。將調好的濾液濃縮后透析1周，再濃縮，冷凍干燥后得到半纖維樣品。

1.3.2 多糖測定 用1.00 mol·L-1硫酸在105℃下浸泡半纖維素樣品（5.0 mg）2.5 h后，過濾并稀釋50倍，采用高效離子交換色譜（HPAEC,Dionex,ICS-3000,美國）測定水解液中的單糖，該檢測系統包括安培檢測器，AS50自動進樣器，PA-20柱（4×250 mm,Dionex）。流動相先用5.00 mmol·L-1氫氧化鈉洗脫20 min， 其次用溶解于 5.00 mmol·L-1氫氧化鈉的 0.75 mmol·L-1醋酸鈉梯度洗脫 15 min， 可分離出中性糖和醛酸。然后用200 mmol·L-1氫氧化鈉沖洗柱子10 min，最后用5.00 mmol·L-1氫氧化鈉平衡柱子5 min。分析過程中溫度始終保持30℃。

1.4 纖維形態測定

將毛竹采伐剩余物竹枝、竹梢部位以及竹稈部位試樣劈成火柴桿大小，取適量放入試管中，加入300.0 g·L-1的過氧化氫與冰醋酸［V（過氧化氫）∶V（冰醋酸）＝1∶1］配比溶液， 淹沒試樣， 放入 70～80 ℃水浴鍋中，直至試樣變白為止，大約8 h。離析后在40倍顯微鏡下測定纖維長度和寬度。

1.5 紅外光譜（FT-IR）分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀（6670 Nicolei，美國）對毛竹采伐剩余物竹枝和竹梢樣品進行分析，譜圖掃描次數32次，分辨率為4 cm-1，光譜采集范圍為4 000～400 cm-1。

1.6 熱重分析

毛竹采伐剩余物竹枝和竹梢的熱解特性采用熱重分析儀（209 Netzsch）進行測定。即隨機稱取2～5 mg熱分析樣品置于坩堝內，然后將坩堝放入熱重分析儀。升溫速率為20℃·min-1，最終溫度為600℃，同時加入保護氣氮氣。

1.7 蒸煮試驗方法

采用硫酸鹽法對毛竹采伐剩余物進行蒸煮實驗。根據對竹枝竹稍化學成分的分析以及對比其他竹材蒸煮工藝，選擇以下參數：料液比m（料）∶V（液）＝4∶1，蒸煮最高溫度為170℃，升溫時間約30 min（100～170℃），保溫為2 h，用堿量為200.0 g·L-1的氫氧化鈉。按照GB/T 1546-2004《紙漿 卡伯值的測定》的方法測定紙漿卡伯值。

1.8 紙漿及紙張性能評價

取適量未漂白漿，使用PFI型立式磨漿機（ZQS7）打漿，打漿度為51°SR，利用抄片機（M153200，MESSMER）抄造紙張，根據GB/T 454-2002《紙耐破度的測定》，GB/T 12914-2008《紙和紙板 擴張強度的測定》，GB/T 455-2002《紙和紙板 撕裂度的測定》綜合評價紙張耐破、抗張和撕裂度性能。

2 結果與分析

2.1 化學成分分析

植物纖維原料中纖維素、半纖維素及木質素3大成分直接影響了原料的用途。由表1可知：毛竹采伐剩余物的硝酸-乙醇纖維素質量分數為 403.6～342.9 g·kg-1， 而 α-纖維素質量分數約 420.0 g·kg-1。其中，竹梢部位的硝酸-乙醇纖維素質量分數高于竹枝部位的，但都小于竹稈部位的（417.0 g·kg-1），而α-纖維素，竹枝與竹梢竹稈差不多，這是因為α-纖維素中還有抗堿的半纖維素，這也說明竹枝、竹梢中半纖維素較多，可以在打漿時增加纖維細纖維化程度［18］。與毛竹竹稈相比，采伐剩余物竹枝、竹梢含有較高的木質素，且竹枝、竹梢的木質素差異不大。表明毛竹采伐剩余物可作為生產木質素衍生物的原料。毛竹的竹梢綜纖維素質量分數高于竹稈和竹枝，綜纖維素一般用來表示原料中碳水化合物的多少，這與制漿得漿率的高低有關，也說明竹梢滿足了紙漿材中對碳水化合物的需求。與毛竹竹稈相比，采伐剩余物灰分質量分數較高，其中竹枝中含有最高的灰分（26.5 g·kg-1）。與毛竹竹稈相比，采伐剩余物抽出物較高，其中竹枝的抽出物最高，這樣會使制漿過程中浸漬藥品消耗量增加，且抽出物質量分數在一定程度上可以預估原料在堿法制漿中的紙漿得率情況［19］。

表1 毛竹采伐剩余物的化學成分Table 1 Chemical constituents of the logging residues in Phyllostachys edulis

2.2 半纖維素中多糖分析

半纖維素在水中潤脹性較好，會提高竹纖維細纖維化程度，增加纖維間的結合力［18］。半纖維素由酸水解可以成多種單糖。表2可以看出：竹材半纖維素主要成分是木糖，無論竹枝還是竹梢，均在850.0 g·kg-1以上，表明竹采伐剩余物半纖維素中有大量木聚糖存在。第二大組分是阿拉伯糖。此外，還有少量的糖醛酸和葡萄糖，有微量的鼠李糖和半乳糖。糖醛酸主要是葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。與竹枝相比，竹梢的半纖維素中各種單糖均與竹枝的各個單糖差異不明顯，其中鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖均比竹枝稍低。

表2 毛竹采伐剩余物半纖維素組成Table 2 Composition of hemicellulose of the logging residues in Phyllostachys edulis

2.3 纖維形態分析

纖維形態是衡量造紙原料是否適用于造紙的一個重要指標，其包括纖維長度、纖維寬度和長寬比等指標，它們數值的大小直接影響了紙張性能。

如表3所示：竹稈的平均纖維長度＞竹梢纖維長度＞竹枝纖維長度，竹稈的纖維長度為514～3 391 μm，竹梢的最長纖維為2 947.3 μm，最短為128.9 μm，而竹枝纖維長度分散在115.9～2 545.9 μm。竹桿和竹梢、竹枝纖維長度差異顯著（P＜0.05）。竹枝、竹梢、竹稈平均寬度分別為15.05，16.47和15.55 μm，其寬度差異不大。竹稈的纖維長寬比最大，但竹枝、竹梢的長寬比差異并不明顯，而竹桿與枝梢、竹枝的差異顯著 （P＜0.05）。由圖1所示：竹枝的纖維長度60.62%分布在400～1 000 μm，29.62%以上分布在1 000～1 500 μm，還有少量分布在400 μm以下；竹梢的纖維長度約48.14%分布在400～1 000 μm，33.14%分布在1 000～1 500 μm，還有13.57%以上分布在1 500 μm以上；竹稈的纖維長度主要分布在1 500～2 500 μm，400 μm以下幾乎沒有，少量分布在2 500 μm以上。按照造紙原料要求［20］，毛竹采伐剩余物可以作為造紙原料使用。

表3 毛竹采伐剩余物纖維形態Table 3 Fiber morphology of the logging residues in Phyllostachys edulis

2.4 毛竹采伐剩余物FT-IR分析

由圖2可知：毛竹采伐剩余物與竹稈在FT-IR圖譜中的出峰位置相同，這表明毛竹采伐剩余物和竹稈的化學成分相同。3 435 cm-1處的吸收峰為羥基鍵的伸縮振動吸收峰，2 924 cm-1處的吸收峰為碳氫鍵的伸縮振動吸收峰，1 059 cm-1處的吸收峰為醚鍵的伸縮振動吸收峰。這些吸收峰均為典型的纖維素特征峰［21-22］。與毛竹竹稈相比較，竹枝和竹梢分別在1 510 cm-1處出現木質素吸收峰［23］，且竹枝在1 510 cm-1處吸收峰相對強度更高，這與竹枝含有較高的木質素有關。此外，1 735 cm-1處的吸收峰為羰基鍵的伸縮振動吸收峰，1 249 cm-1處的吸收峰為乙酰基的伸縮振動吸收峰，均為半纖維素的特征吸收峰［24-25］。由FT-IR圖譜可知：毛竹采伐剩余物與竹稈一樣，均由纖維素、半纖維素和木質素構成，而3大素結構影響了毛竹采伐剩余物在蒸煮時的反應。

2.5 熱重分析

由圖3可知：毛竹采伐剩余物和竹稈一樣，熱降解過程相似主要包括3個階段，但降解溫度不同。第1階段，竹枝、竹梢和竹稈熱降解溫度一致，均是從30℃到156℃，與毛竹竹稈相比，竹枝質量損失最大（4.50%），竹梢質量損失最小（3.11%），這可能是竹枝、竹梢和竹稈中水分析出的階段。第2階段，竹枝、竹梢的熱降解溫度從156℃到369℃，而竹稈部位的熱降解溫度則從156℃到360℃。這是纖維素、半纖維素和部分木質素發生降解的階段，是熱降解過程中的主要階段。與毛竹竹稈相比，該階段毛竹采伐剩余物的質量損失率較高，其中竹枝達65.10%，竹梢達66.98%。由圖3可知：毛竹采伐剩余物的最大熱解溫度高于竹稈部位的（330℃），其中，竹枝的最大熱解溫度為341℃，此時質量損失達50.88%；竹梢的最大熱解溫度為339℃，此時質量損失為51.86%。這可能與竹采伐剩余物中木質素含量較高有關。表明毛竹采伐剩余物的熱穩定性稍優于竹稈，其中竹枝的熱穩定性最好。第3階段，毛竹采伐剩余物的熱分解溫度從369℃到595℃，而竹稈的則從360℃到595℃。該階段竹枝、竹梢質量損失率分別達9.18%和7.94%。通過毛竹竹枝和竹梢的熱解過程可以看出，毛竹采伐剩余物組分從156℃開始熱解，與竹稈的熱解過程對比，并參照毛竹硫酸鹽法制漿時［26］的工藝條件，選定毛竹采伐剩余物制漿時蒸煮溫度為0～170℃，防止選取更高的溫度導致纖維素在堿水解時剝皮反應劇烈而紙漿強度下降［27］。

圖1 竹稈和竹材采伐剩余物纖維長度分布Figure 1 Distribution of fiber length of the logging residues in Phyllostachys edulis

圖2 毛竹采伐剩余物各部位竹材的FT-IR圖譜Figure 2 FT-IR atlas of bamboo in various parts of the logging residues in Phyllostachys edulis

2.6 制漿性能分析

根據對毛竹采伐剩余物竹枝、竹梢的化學成分、纖維形態等信息，參照其他竹材蒸煮工藝參數，經初步探究后，確定了以下打漿工藝：料液比m（料）∶V（液）＝1∶4，蒸煮最高溫度為170℃，用堿量為200.0 g·L-1的氫氧化鈉，打漿度51°SR。蒸煮實驗結果及漿料物理性質：毛竹采伐剩余物制得的竹漿卡伯值為31.10，殘堿量為27.60%（相對于加入量），pH 12.2，篩渣率為2.20%，粗漿得率為44.71%，比細漿得率高2.00%，介于德宏州巨龍竹Dendrocalamus sinicus（粗漿得率44.00%）和金平龍竹Dendrocalamuspeculiaris（粗漿得率45.26%）之間［28-29］，但是卡伯值比這2種竹種高，與針葉木漿差不多（一般針葉木未漂白漿卡伯值達30以上［29］），說明毛竹采伐剩余物的紙漿比其他竹種竹漿較硬，這也是為什么后期其打漿度較高的原因。

圖3 毛竹采伐剩余物的熱重和微商熱重曲線Figure 3 Thermogravimetric and derivative thermogravimetry curves of the logging residues in Phyllostachys edulis

2.7 手抄紙片性能分析

紙張的物理性能是多因素綜合作用的結果。原料纖維長度的大小與紙張抗漲性能、耐破度和撕裂指數等性能指標直接相關，而纖維長寬比的大小直接影響了紙張的撕裂強度、交織性、柔韌性等性能。如表4所示：毛竹采伐剩余物打漿度普遍比其他幾種高，這可能是因為毛竹采伐剩余物的抽出物和灰分比較高，而且其纖維平均長度較其他幾種較短，增加了打漿難度。而成漿紙片抗張指數和耐破指數分別為63.88 N·m-1·g-1， 4.14 kPa·m-2·g-1， 都達到漂白硫酸鹽竹漿質量規定的優等品級別（抗張指數＞58.00 N·m-1·g-1， 耐破指數＞4.00 kPa·m-2·g-1）， 雖然撕裂指數（6.96 mN·m-2·g-1）不是很高， 但也達到了一級漂白硫酸鹽竹漿質量規定（＞6.50 mN·m-2·g-1）。對比其他竹種物理性能，毛竹采伐剩余物所制得紙片的抗張指數、耐破指數均大于巨龍竹和龍竹，這可能是毛竹采伐剩余物的半纖維素質量分數高，使得打漿時細纖維化程度提高，增加了纖維間的結合力，增加了紙張強度，但稍低于木漿和毛竹竹稈的抗張指數和耐破指數。毛竹采伐剩余物的撕裂指數較低，這可能是毛竹采伐剩余物的纖維屬于短粗纖維的原因。

表4 毛竹采伐剩余物成漿造紙物理性能指標Table 4 Papermaking property index of the logging residues in Phyllostachys edulis

3 結論

毛竹采伐剩余物竹枝、竹梢的主要化學成分均為纖維素、半纖維素及木質素，各部位主成分的化學結構與毛竹竹稈部位的竹材相似。毛竹采伐剩余物半纖維素主要由木糖、阿拉伯糖和糖醛酸組成，竹枝、竹梢半纖維素各個組分質量分數相差不大，其中鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖質量分數竹梢均比竹枝稍低。纖維長度和長寬比，均是竹稈＞竹梢＞竹枝，竹稈、竹梢、竹枝纖維平均長度分別為1 643.66，1 030.7和948.54 μm，長寬比分別為123.12，64.70和65.55，其次竹梢和竹枝纖維主要分布在400～2 000 μm，而竹稈主要分布在1 500～2 500 μm。毛竹采伐剩余物竹枝、竹梢的熱分解過程與毛竹竹稈相似，熱分解溫度不同。熱分解過程主要發生在第2階段，毛竹采伐剩余物竹枝、竹梢的最大熱分解溫度分別為341和339℃，與毛竹竹稈相比，毛竹采伐剩余物具有較好的熱穩定性。毛竹采伐剩余物經硫酸鹽法成漿后，紙漿得率為44.71%，有良好的成漿性能，有較高的抗張強度和耐破強度，比巨龍竹和龍竹要優良，可作為紙漿材使用。