聚氨酯密封膠關鍵理論問題探討★

潘云峰 陳建國 蔣亞清 何飛飛

(1.河海大學淮安研究院,江蘇 淮安 223001; 2.河海大學,江蘇 南京 210098; 3.廣西壯族自治區水利科學研究院,廣西 南寧 530023)

0 引言

聚氨酯密封膠具有機械強度高、低溫韌性大、優良的耐磨性、粘結性和耐候性等優點，在交通、建筑和水工領域得到廣泛應用。聚氨酯密封膠包括端NCO預聚體—多元醇體系和多硫化物體系，參與反應原材料眾多，反應條件和制備方式等均比較復雜，其性能受多種因素影響。本文綜合國內外研究成果，探討影響聚氨酯密封膠的關鍵理論及技術問題。

1 聚氨酯密封膠構—效關系

聚氨酯密封膠的主要成分是聚氨酯預聚體。分子鏈中起主要作用的基團是異氰酸酯基(-NCO)或氨基甲酸酯基(-NHCOO-)。聚氨酯主鏈呈現嵌段共聚結構，異氰酸酯樹和二胺或二醇等構成剛性硬段，聚醚多元醇或聚酯多元醇構成柔性軟段。由于相容性問題，軟硬段會出現互相分離和同性集聚現象，在微結構上體現在硬段分布在連續的軟段相中，硬段的極性氨基甲酸酯基團將硬段和軟段以及不同硬段區域聯系起來，這被稱為“微相分離”[1]。

聚氨酯微相分離結構如圖1所示。

聚氨酯硬段基團在常溫下的物理交聯結構，宏觀上表現為力學性質的增強，對制品的拉伸強度、硬度和抗撕裂強度具有重要影響，并決定其最高使用溫度。軟段基團中，聚醚軟段具有較低的玻璃化轉化溫度，主要影響制品彈性和低溫性能，決定了聚氨酯彈性體的韌性和耐候性，同時對硬度、抗撕裂性能和模量也有重要作用。對聚氨酯密封膠來說，因其不同的化學結構和微相分離現象，在宏觀上可體現為具備良好的粘結性能[2]。

需要指出的是，由于聚氨酯材料由二元或多元異氰酸酯與二元或多元羥基化合物作用而成復雜化合物，因此很難用固定的或精確的結構式來表達其分子構型。但有研究表明，聚氨酯材料可呈現線性結構和體型結構。線性結構的聚氨酯具有熱塑性、強度大、伸長率大、回彈性好等優點，可以制成薄膜制品和包裝制品，體型結構的聚氨酯具有熱固性，彈性極佳，化學穩定性好，多用于生產聚氨酯泡沫塑料、彈性體、涂料和粘合劑等。

2 聚氨酯反應動力學理論

反應動力學是研究各種物理、化學因素等對反應速率的影響以及相應的反應機理和數學表達式，常用的動力學模型有經驗模型、基元反應模型和分子反應模型。對于聚氨酯密封膠來說，其反應材料眾多，反應過程復雜。普遍認為聚氨醋預聚反應體系是非均相反應體系，而非均相體系的相與相之間有明顯的分界面，可表現為相間幾何形態不規則、理化性質多變等復雜特性,且容易出現反應速率不一致、生成物不均勻等反應動力學問題，這對分析聚氨酯材料的反應動力學問題提出了挑戰。

聚氨酯的預聚體合成—固化是其中的關鍵反應，而固化動力學的模式函數是確定固化反應動力學的主要問題之一。機理函數模型和經驗函數模型是聚氨酯固化動力學的兩類模式函數，其中經驗模型，例如n級反應模型和自催化模型就運用的較為廣泛[3]。一般認為，對于異氰酸酯和羥基化合物生成聚氨酯的反應為二級反應，其速率公式可以寫成：

其中，K0為初始反應速率常數。

研究證明，二級反應速率常數隨反應混合物中羥基化合物含量的增加而變大，而僅固定羥基化合物濃度卻不改變異氰酸酯濃度時，二級反應速率常數不受影響。

反應動力學分處理方法主要有Ozawa，Friedman，Freeman and Carroll，Kissinger，Flynn，Wall[4]。化學滴定分析反應基團含量法[5]、FT-IR分析體系組成法[6]、硬度法[7]、粘度法等[8]是目前常用的聚氨酯合成反應動力學研究方法。比如深圳大學劉劍洪就用滴定法等開展了聚氨酯反應枝化定量研究，分別用近似法和求數值解法求得枝化概率[9]。

3 聚氨酯密封膠性能影響因素[10,11]

3.1 離子基因素

1)離子基化合物含量。

離子基含量指含離子基的化合物占物料體系的質量分數。二羥甲基丙酸是水性聚氨酯中最常用的離子基化合物。離子基含量過低或過高都會對產物性能有影響。離子基含量太低難以得到穩定的分散液，離子基含量太高，就會因分子間庫侖力的影響會導致分散粒度增大，使其穩定性變差。鄭英麗[12]的研究證明了這一點：在聚氨酯軟段中引入親水性-SO3Na基團有利于提高初粘強度，但當軟段中的-SO3Na含量過高時初粘強度就有所降低。

2)離子基的中和程度或離子對的性質[12]。

離子基的中和程度主要影響分散液的性質和貯存穩定性。陰離子型水性聚氨酯乳液在pH值8～9時較為穩定，而陽離子型水性聚氨酯pH值一般控制在5～6時乳液比較穩定。

3.2 原料成分及結構

1)硬段/軟段的物質的量比。

硬段/軟段的物質的量比主要影響分散液的穩定性和膠膜的力學性能。硬段含量較高時，分子間作用力和氫鍵力較強，從而使膠膜的拉伸強度、斷裂強度、模量、硬度以及耐熱性提高、斷裂伸長率降低、粘結強度提高。

2)異氰酸酯指數及結構。

異氰酸酯指數R(n-NCO/n-OH)是指分散前所合成預聚物的異氰酸酯和羥基或氨基的物質的量比。R值較大時，預聚體平均分子質量減小，黏度降低，但較高的-NCO含量在分散過程中的活性也較高，容易產生凝膠，而當R值比較低時則相反，需要用較多的溶劑稀釋才可分散。中北大學的研究也表明：R值增加能提高水性聚氨酯膠黏劑[WPU]的剝離強度、拉伸強度和拉伸剪切強度，但R值太高不利于粘結性能的提高[13]。

3)低聚物二醇的結構和分子質量。

低聚物二醇的分子結構越規整，分子質量越高，含量越高，其結晶性越強，結晶速率也越快。由于醚基比酯基的極性小，分子間作用力小，所以聚醚型一般比聚酯型結晶性差。特別是PPG聚醚因其分子結構中的側甲基會阻礙分子鏈段的規整排列，故結晶性較差。

3.3 其他因素

1)擴鏈劑類型和擴鏈程度。

胺類擴鏈劑是不含親水基團的擴鏈劑，具有較高的反應活性，一般在分散之后加入，與水形成競爭反應，可提高膠膜的硬度和強度，其擴鏈程度一般控制在90%～95%。醇類擴鏈劑可在分散之前加入，對預聚物進行一定程度的擴鏈，為了控制分散前預聚物黏度，其擴鏈程度一般控制在50%左右。鄭主宜的研究[13]同時發現，胺類擴鏈劑和醇類擴鏈劑相比，機械強度與粘結強度均有提高，含有剛性結構的苯環的擴鏈劑MOCA比脂肪族直鏈型結構擴鏈劑EDA的強度要好。

2)溶劑量。

反應過程中加丙酮的主要目的是控制釜內樹脂的黏度，加入一定量的丙酮可以降低樹脂黏度。加丙酮的量是根據黏度大小決定的。丙酮量不夠，易造成產品顆粒較大，影響產品質量。