雙金屬納米團(tuán)簇內(nèi)核的調(diào)控及對光學(xué)/電化學(xué)能隙的影響

金榮超

Department of Chemistry, Carnegie Mellon University, Pittsburgh, PA 15213, USA.

(a) 團(tuán)簇Ag26Pt和團(tuán)簇Ag24Pt的結(jié)構(gòu)框架(內(nèi)核+保護(hù)性長釘)比較；(b) 團(tuán)簇Ag26Pt和Ag24Pt的紫外-可見-近紅外吸收(i)和差分脈沖伏安圖(ii, iii)；(c) 通過DFT計(jì)算的Ag26Pt和Ag24Pt的HOMOs-LUMOs分布圖；(d) 團(tuán)簇Ag26Pt的全結(jié)構(gòu)。

近年來原子精確的金屬納米團(tuán)簇引起廣泛關(guān)注，對其結(jié)構(gòu)的調(diào)控也成為研究熱點(diǎn)1-10。金屬納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的調(diào)控至少可從三個方面入手：團(tuán)簇整體結(jié)構(gòu)、團(tuán)簇局部結(jié)構(gòu)、團(tuán)簇在晶體中的排列結(jié)構(gòu)。著眼于團(tuán)簇的組成不變而改變結(jié)構(gòu)，可獲得金屬納米團(tuán)簇的構(gòu)造同分異構(gòu)體1；著眼于團(tuán)簇在晶體中的排列結(jié)構(gòu)調(diào)控，近來一種新的最密排列方式6HLH排列被發(fā)現(xiàn)2。由于金屬納米團(tuán)簇可看作由內(nèi)核(kernel)和外殼保護(hù)性長釘(staples)兩部分組成(見圖a示意)，因而至少可從這兩個局域結(jié)構(gòu)入手對團(tuán)簇進(jìn)行調(diào)控；基于內(nèi)核結(jié)構(gòu)的調(diào)控，近來實(shí)現(xiàn)了fcc結(jié)構(gòu)與非fcc結(jié)構(gòu)團(tuán)簇的雙向轉(zhuǎn)換3；獲得了fcc與非fcc準(zhǔn)雙排列的結(jié)構(gòu)4。著眼于內(nèi)核不變改變外面的保護(hù)性長釘，可得到同核異釘?shù)慕Y(jié)構(gòu)5，可對金團(tuán)簇進(jìn)行“削皮”處理6-8，甚至對保護(hù)性長釘上的金屬原子還可進(jìn)行“分子手術(shù)”9,10。但在保持金屬框架大致相同的前提下，增加或減少內(nèi)核金屬原子的調(diào)控還未成功，這是因?yàn)閮?nèi)核原子外面有長釘保護(hù)，沒有與外界直接接觸，因而對其實(shí)施增加或減少原子的精準(zhǔn)調(diào)控比較困難。

最近，中國科學(xué)院固體物理研究所伍志鯤研究員課題組將保護(hù)性的 2,4-二甲基苯硫酚配體換成 2-乙基苯硫酚，增加巰基鄰位位阻，成功實(shí)現(xiàn)了這種富有挑戰(zhàn)性的內(nèi)核的調(diào)控(見圖a)，得到一個新的結(jié)構(gòu)Ag26Pt。有意思的是，這種結(jié)構(gòu)的調(diào)控在一個很寬的光學(xué)吸收范圍內(nèi)(至少400-1400 nm)沒有導(dǎo)致光譜形狀的明顯改變，卻導(dǎo)致了電化學(xué)能隙的顯著變化(～0.4 V) (見圖b)，這種光學(xué)能隙和電化學(xué)能隙不同步的變化，非常罕見。究竟什么原因?qū)е铝诉@種現(xiàn)象？研究人員推測一種可能性是由于這兩個團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)類似但電荷不同，與電極相互作用不同導(dǎo)致的。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)楊金龍教授課題組從理論上給予了支持：計(jì)算表明這兩個團(tuán)簇具有相似的最高占據(jù)分子軌道-最低未占分子軌道(HOMOs-LUMOs)分布(見圖 c)，卻具有顯著不同的NPA電荷(相差0.78307e)。

該研究工作近期已在Journal of the American Chemical Society上發(fā)表11。這一研究首次實(shí)現(xiàn)了一種富有挑戰(zhàn)性的內(nèi)核調(diào)控，暗示了一種新的調(diào)控團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的策略，增進(jìn)了對團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和性能多樣性的理解，對團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)聯(lián)也有重要的啟發(fā)意義。