一種雙組分環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠的研制

陳 輝 劉海濤

（1.廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510700；2.國(guó)家橡塑密封工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510530）

環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)可形成三維網(wǎng)狀的熱固性材料。由于環(huán)氧樹脂具有一系列優(yōu)異的粘接、耐腐蝕、電氣絕緣、高強(qiáng)度等性能，已被廣泛應(yīng)用于多種金屬與非金屬的粘接，在電子、電氣、機(jī)械制造、航空航天、化工防腐、船舶運(yùn)輸及其他許多工業(yè)領(lǐng)域中起到越來(lái)越重要的作用[1～6]。

本研究根據(jù)新能源動(dòng)力電池模組組裝的工藝要求，以環(huán)氧樹脂E-51，液態(tài)丁苯橡膠為增韌劑，聚硫醇和聚酰胺為固化劑，復(fù)合導(dǎo)熱粉為填料，配合其他助劑，制備了一種室溫固化速度快、阻燃、粘接性好的導(dǎo)熱環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠。研究了增韌劑、偶聯(lián)劑、固化溫度和老化條件對(duì)膠粘劑粘接強(qiáng)度的影響，同時(shí)討論了填料對(duì)阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂（E-51），揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司；液態(tài)丁苯橡膠（MX-451），日本鐘淵化學(xué)；丁二醇二縮水甘油醚（XY622A），新遠(yuǎn)科技有限公司；聚硫醇固化劑（JH3381），深圳佳迪達(dá)新材料有限公司；聚酰胺固化劑，自制；促進(jìn)劑（K54，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚），深圳佳迪達(dá)新材料有限公司；阻燃導(dǎo)熱粉（DSC-Q1，氧化鋁和氫氧化鋁混合物），廣州科翊化學(xué)原料有限公司；氧化鋁（DR-50），維科德材料科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH-550，γ-氨丙基三乙氧基硅烷；KH-560，γ-(2,3-環(huán)氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷），市售；烷基硅烷偶聯(lián)劑9116（十六烷基硅烷），贏創(chuàng)特種化學(xué)（上海）有限公司；3003型鋁片、PET薄膜。

1.2 儀器與設(shè)備

電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，UTM4104，深圳三思縱橫科技股份有限公司；鼓風(fēng)干燥箱，SH101-1，上杭儀器有限公司；高低溫試驗(yàn)箱，MKT115，德國(guó)binder；Kakuhunter攪拌脫泡機(jī)，SK-300S，日本寫真化學(xué)株式會(huì)社；熱流法導(dǎo)熱儀，DRL-Ⅲ型，湘潭湘儀儀器有限公司。

1.3 雙組分環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠的制備

將 E-51、 MX-451、 XY622A、 KH-560、DSC-Q1按一定的比例在攪拌脫泡機(jī)的作用下混合均勻，并真空脫泡，制得A組分；將聚硫醇固化劑、聚酰胺固化劑、K54、DSC-Q1按一定比例在攪拌脫泡機(jī)的作用下混合均勻并真空脫泡，制得B組分。

1.4 測(cè)定與表征

（1）PET-PET和鋁-鋁拉伸剪切強(qiáng)度：將30 mm×30 mm的PET薄膜貼合在100 mm×25 mm×2 mm的鋁片一端。將雙組分環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠A、B組分按計(jì)算的比例混合均勻后，涂在PET薄膜上，搭接粘接面長(zhǎng)度約為12.5 mm，控制膠層厚度為0.2 mm。

將3003型鋁片表面用酒精清洗干凈，放置待用。將A、B組分按計(jì)算的比例混合均勻后，涂在3003型鋁片上，搭接粘接面長(zhǎng)度約為12.5 mm，控制膠層厚度為0.2 mm。

將上述制得的PET-PET和鋁-鋁測(cè)試樣片根據(jù)GB/T 7124—2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試?yán)旒羟袕?qiáng)度。

（2）高溫老化：將上述制得的PETPET和鋁-鋁測(cè)試樣片85 ℃保存600 h以后，恢復(fù)室溫24 h后，25 ℃測(cè)試PET-PET和鋁-鋁的拉伸剪切強(qiáng)度。

（3）高低溫循環(huán)：-40 ℃×2 h/85 ℃×2 h，升溫速率2 ℃/min，降溫速率1 ℃/min，循環(huán)500次，恢復(fù)室溫24 h后，25 ℃測(cè)試PET-PET和鋁-鋁的拉伸剪切強(qiáng)度。

（4）阻燃性：根據(jù)GB/T 2408—2008測(cè)試。

（5）熱導(dǎo)率：根據(jù)ASTM D5470—17導(dǎo)熱絕緣材料熱導(dǎo)率的測(cè)定（熱流法）測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 液態(tài)丁苯橡膠對(duì)粘接強(qiáng)度的影響

單純的環(huán)氧樹脂固化后性能較脆，沖擊強(qiáng)度和耐冷熱沖擊性能較差，通過(guò)添加丁苯橡膠來(lái)增加體系的韌性。以環(huán)氧樹脂100份，液態(tài)丁苯橡膠的添加量為唯一變量配制A組分，以聚酰胺為固化劑，室溫固化3 d后，測(cè)試丁苯橡膠對(duì)PET-PET拉伸剪切強(qiáng)度的影響（圖1）。

從圖1可知，隨著MX451用量的增加，環(huán)氧膠固化后對(duì)PET的剪切強(qiáng)度先增大后減小，在MX451添加量為20份時(shí)剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值。在體系固化過(guò)程中，橡膠相會(huì)從基體相中析出來(lái)，在物理上形成兩相結(jié)構(gòu)。橡膠相的主要作用是誘發(fā)基體相的耗能過(guò)程，而其本身在斷裂過(guò)程中被拉伸撕裂所耗能量則占次要地位，使固化物抵抗裂紋的擴(kuò)展能力提高，韌性增強(qiáng)，固化物的剪切強(qiáng)度顯著提高，當(dāng)ω（MX154）＞20%時(shí)，體系的強(qiáng)度降低導(dǎo)致固化后剪切強(qiáng)度下降。所以丁苯橡膠的最佳添加量為環(huán)氧樹脂的20%。

圖1 不同MX451添加量對(duì)環(huán)氧膠剪切強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of addition amount of MX451 on tensile shear strength of epoxy adhesive

2.2 聚硫醇的添加量對(duì)固化速度的影響

為了滿足新能源動(dòng)力電池模組裝配的工藝要求（涂膠后需要在一定時(shí)間內(nèi)達(dá)到一定的粘接強(qiáng)度），可使用聚硫醇來(lái)提高環(huán)氧膠的固化速度。A組分使用100份E51，20份MX451，200份導(dǎo)熱粉進(jìn)行配制，以常溫固化2 h環(huán)氧膠對(duì)PET-PET的拉伸剪切強(qiáng)度來(lái)表征體系的固化速率。聚硫醇添加量對(duì)固化速度的影響如表1所示（聚硫醇和聚酰胺的活潑氫總摩爾量不變）。

表1 聚硫醇添加量對(duì)常溫固化2 h剪切強(qiáng)度的影響Tab.1 Effect of addition amount of polymercaptan on tensile shear strength for curing at room temperature for 2 h

從表1可知，隨著聚硫醇添加量的提高，常溫固化2 h的PET-PET的拉伸剪切強(qiáng)度逐漸升高。聚硫醇本身具有極快的反應(yīng)速度，能與環(huán)氧樹脂快速反應(yīng)，同時(shí)聚硫醇與環(huán)氧樹脂反應(yīng)過(guò)程中會(huì)放出大量的熱，提高反應(yīng)溫度，且胺類固化劑固化速度受溫度影響較大，隨著溫度升高，體系固化速度也逐漸升高。綜合成本考慮，在體系中添加適量的聚硫醇固化劑可顯著地提高環(huán)氧膠的固化速度以滿足新能源動(dòng)力電池模組裝配的工藝要求。

2.3 不同硅烷偶聯(lián)劑對(duì)粘接強(qiáng)度的影響

在多相體系中，偶聯(lián)劑在膠粘劑中起著聯(lián)結(jié)無(wú)機(jī)物與有機(jī)物的橋架作用，偶聯(lián)劑的加入會(huì)對(duì)環(huán)氧膠本體力學(xué)性能和粘接性能產(chǎn)生一定的影響。在本研究體系中加入偶聯(lián)劑，其添加量為環(huán)氧樹脂添加量的1%，氨基硅烷偶聯(lián)劑KH-550、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑KH-560、烷基硅烷偶聯(lián)劑9116對(duì)環(huán)氧膠粘接強(qiáng)度的影響見表2。

從表2可知，KH-560、KH-550對(duì)體系固化強(qiáng)度有促進(jìn)作用，而烷基硅烷偶聯(lián)劑9116反而降低了環(huán)氧膠對(duì)PET的粘接強(qiáng)度，KH-560對(duì)該體系固化強(qiáng)度的促進(jìn)作用強(qiáng)于KH-550。氨基硅烷偶聯(lián)劑和環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑中都帶有活性基團(tuán)，可參與環(huán)氧與胺的反應(yīng)，而烷基硅烷偶聯(lián)劑不帶任何活性基團(tuán)，不參與體系的反應(yīng)，可能會(huì)降低環(huán)氧膠固化后的交聯(lián)密度，從而其使固化后粘接強(qiáng)度輕微下降。因此在本文的體系中添加適量的KH-560和KH-550可提高其粘接強(qiáng)度，但是KH-550的促進(jìn)作用不明顯。

表2 不同偶聯(lián)劑對(duì)PET-PET剪切強(qiáng)度的影響Tab. 2 Effect of coupling agent on PET-PET tensile shear strength

2.4 導(dǎo)熱粉添加量對(duì)阻燃性能的影響

根據(jù)新能源動(dòng)力電池模組組裝工藝要求，導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠需要具有阻燃功能，并達(dá)到UL94 V-0級(jí)別。DSC-Q1是一款具有阻燃功能的導(dǎo)熱填料，但是其對(duì)黏度的影響較大，故在該體系中需要搭配其他對(duì)黏度影響較小的導(dǎo)熱粉來(lái)平衡黏度、熱導(dǎo)率和阻燃性。以環(huán)氧樹脂和固化劑總量為100份來(lái)計(jì)算，填料選用DSC-Q1和DR-50，添加量為200，2種填料不同配比對(duì)阻燃性的影響如表3所示。

表3 DSC-Q1與DR-50對(duì)阻燃性能的影響Tab. 3 Effects of heat-conductive powder DSC-Q1 and DR-50 on flame retardance of epoxy adhesive

從表3可知，當(dāng)DSC-Q1添加量為70份時(shí)，環(huán)氧膠不具有阻燃性能，并且熱導(dǎo)率較低；添加量提高到90份時(shí)只能達(dá)到阻燃等級(jí)UL94 V-2，熱導(dǎo)率略有提高；當(dāng)添加量為140份時(shí)，才能達(dá)到UL94 V-0阻燃等級(jí)，熱導(dǎo)率達(dá)到1.02 W/m·k，滿足新能源動(dòng)力電池導(dǎo)熱要求。故若要環(huán)氧膠達(dá)到UL94 V-0阻燃等級(jí)并滿足導(dǎo)熱要求，DSC-Q1的添加量最少要達(dá)到整個(gè)體系總質(zhì)量的46.6%。

2.5 固化溫度對(duì)粘接強(qiáng)度的影響

固化溫度對(duì)環(huán)氧膠的固化速度以及固化后的性能有較大影響。以聚硫醇和聚酰胺為固化劑，常溫固化和80 ℃、120 ℃、150 ℃固化條件下完全固化后對(duì)PET-PET和鋁-鋁的剪切強(qiáng)度如表4所示。

表4 固化溫度對(duì)粘接強(qiáng)度的影響Tab. 4 Effect of curing temperature on tensile shear strength of epoxy adhesive

從表4可知，在80 ℃和120 ℃、150 ℃固化條件下，環(huán)氧膠對(duì)PET和鋁的粘接強(qiáng)度相對(duì)于常溫固化條件下有明顯的提升，120 ℃固化對(duì)粘接強(qiáng)度的提升優(yōu)于80 ℃，150 ℃和120 ℃條件下固化的強(qiáng)度差不多，表明固化溫度的升高有助于增強(qiáng)環(huán)氧膠的粘接強(qiáng)度，溫度過(guò)高后，對(duì)粘接強(qiáng)度的影響不明顯。

2.6 高溫老化和高低溫循環(huán)對(duì)環(huán)氧膠粘接強(qiáng)度的影響

按環(huán)氧樹脂（E-51）100份、增韌樹脂（MX-451）20份、稀釋劑（XY622A）10份、填料（DSC-Q1）160份、填料（DR-50）40份、偶聯(lián)劑（KH-560）2份來(lái)配制A組分；以配方聚硫醇30份、聚酰胺42份、促進(jìn)劑（K54）1份、填料（DSC-Q1）101份、填料（DR-50）43份來(lái)配制B組分。制作PET-PET和鋁-鋁的剪切片，進(jìn)行高溫老化和高低溫循環(huán)測(cè)試，然后常溫下測(cè)試剪切力，結(jié)果見表5。

表5 老化測(cè)試對(duì)環(huán)氧膠粘接強(qiáng)度的影響Tab.5 Effect of aging tests on tensile shear strength of epoxy adhesive

從表5可知，環(huán)氧膠在經(jīng)過(guò)高溫老化測(cè)試后粘接強(qiáng)度不僅沒有降低，反而有一定的升高；在經(jīng)過(guò)500次高低溫循環(huán)后粘接強(qiáng)度下降30%左右。結(jié)果表明經(jīng)過(guò)高溫老化后，高溫長(zhǎng)時(shí)間貯存對(duì)材料本體性能無(wú)負(fù)面影響，反而使環(huán)氧膠進(jìn)一步充分反應(yīng)，使粘接強(qiáng)度略微提升；高低溫循環(huán)對(duì)其強(qiáng)度有一定影響，但仍能達(dá)到PET-PET拉伸剪切強(qiáng)度1 MPa以上，鋁-鋁拉伸剪切強(qiáng)度4 MPa以上，滿足新能源動(dòng)力電池模組組裝工藝要求。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）研制了一款新能源動(dòng)力電池模組組裝用雙組分導(dǎo)熱環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠，具有良好的粘接強(qiáng)度，且耐高溫老化性能良好。

（2）在環(huán)氧膠中加入環(huán)氧樹脂20%的丁苯橡膠和少量的KH-560能提高導(dǎo)熱環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的粘接強(qiáng)度。

（3）加入46.6%以上的阻燃型導(dǎo)熱填料（DSC-Q1）后，導(dǎo)熱環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠能達(dá)到UL94 V-0的阻燃等級(jí)，并能滿足動(dòng)力電池模組的導(dǎo)熱要求。