無鹵阻燃丙烯酸酯樹脂壓敏膠的制備及性能研究

薛浩亮，黨彥柳，李 坤，穆曉敏，周錫堯，康慧英，矯慶澤 , ， 郭冰之 ， 郭燦雄 ， 趙 蕓

（1.北京理工大學化學與化工學院，北京 100081；2.北京理工大學珠海學院材料與環境學院，廣東 珠海 519085；3.江門新時代膠粘科技有限公司，廣東 江門 529000；4.北京化工大學理學院，北京 100029）

丙烯酸酯樹脂因良好的耐光性、耐油、耐酸堿等性能成為一類用途廣泛的高分子材料[1]。例如丙烯酸-2-乙基己酯樹脂可用于膠粘劑的生產，聚丙烯酸乙酯則是涂料的主要組分。紡織化纖行業的發展則帶動了丙烯酸酯樹脂作為紡織漿料的發展[2]。另外，包裝行業則需要用到壓敏膠膠帶，而丙烯酸酯是壓敏膠的主要成分。丙烯酸酯壓敏膠是目前市場上應用最為廣泛的壓敏膠，具有粘接強度高、耐老化、耐候性、耐熱性、透明性好、耐介質及無相分離和遷移等優良性能[3]。

近年來，國內對于丙烯酸壓敏膠需求量越來越大，而某些特殊領域對其阻燃性能要求嚴格。現有壓敏膠制品中使用環保型溴系阻燃劑，但是鹵素本身會對人體產生嚴重的危害，而鹵素的燃燒又會給環境帶來大量的有毒有害氣體，直接或間接地引起人體內神經系統、呼吸系統、消化系統及循環系統等代謝紊亂。因此開發環保型無鹵阻燃壓敏膠制品是一個重要的課題[4]。

常用的無鹵阻燃劑包括有機無鹵阻燃劑如磷系、氮系、氮磷復合系[5]，無機阻燃劑如氫氧化鋁、氫氧化鎂等。夏宇正等[6，7]將丙烯酸聚醚磷酸酯與丙烯酸酯進行自由基溶液聚合,制得具有本征阻燃性能的結合磷型丙烯酸酯共聚物溶液，然后將該溶液與油性聚磷酸銨漿料共混制得結合磷型丙烯酸酯阻燃壓敏膠，所得壓敏膠阻燃性能和常規性能均與進口阻燃壓敏膠BMS5-133D的性能相當。元東海等[8]以自制環三磷腈單體（2-烯丙基苯氧基）五苯氧基環三磷腈為反應型阻燃劑，與普通丙烯酸酯單體進行溶液聚合，合成了一種新型的本體阻燃丙烯酸酯壓敏膠，粘接性能好，滿足無鹵環保型阻燃丙烯酸酯壓敏膠的使用要求。這類單純加入反應型阻燃單體可賦予丙烯酸酯壓敏膠永久的阻燃性，但現有的大部分反應型阻燃劑卻無法較大程度地提高壓敏膠的阻燃性，還需要適量加入一些添加型的阻燃劑，2種或2種以上阻燃劑協效作用。因此提高丙烯酸酯壓敏膠的阻燃性的簡單方法仍是通過添加各種阻燃劑來實現。

壓敏膠對無鹵阻燃劑有如下基本要求：無鹵阻燃劑添加后不能影響丙烯酸類壓敏膠壓敏性能（如初粘、剝離強度）；無鹵阻燃劑添加后丙烯酸類壓敏膠的阻燃等級達到UL94VTM-2級。本文分別選用磷酸三丁酯與氫氧化鋁復配、磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復配從而制備無鹵阻燃丙烯酸酯樹脂壓敏膠，研究了阻燃體系中各個阻燃劑組分的添加比例對材料力學性能及阻燃性能的影響，以獲得滿足使用要求的丙烯酸酯樹脂壓敏膠材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

磷酸三丁酯，A.R，北京化工廠；磷酸二苯異癸酯，98%，江蘇維科特瑞化工有限公司；氫氧化鋁，A.R，江門新時代膠粘科技有限公司提供；丙烯酸酯樹脂溶液（50%固含量），江門新時代膠粘科技有限公司。

1.2 儀器與設備

QT-1176剝離力試驗機，高泰檢測儀器有限公司；FY-6032初粘性測試儀，深圳方源儀器有限公司；水平垂直燃燒測試儀，BYXQM-1L，青島山紡儀器有限公司；JF-3氧指數測試儀，南京雷炯儀器設備有限公司；JCY-2建材煙密度測試儀，南京雷炯儀器設備有限公司；行星式球磨機，SHB-B95A型，南京大冉科技有限公司。

1.3 阻燃型丙烯酸酯樹脂壓敏膠的制備

稱取38.14 g丙烯酸酯樹脂溶液（50%固含量），磷酸三丁酯∶氫氧化鋁的比例（質量比）為10∶0、8∶2、6∶4、5∶5，配制同在35份阻燃劑添加量條件下的各個阻燃劑添加比例不同的產品。將磷酸三丁酯和氫氧化鋁倒入丙烯酸酯樹脂中攪拌，隨后使用球磨機研磨1 h，超聲后靜置。

同上制備磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復配阻燃壓敏膠：阻燃劑總量相對丙烯酸酯樹脂為35份。磷酸二苯異癸酯∶氫氧化鋁的質量比為10∶0、8∶2、6∶4、5∶5。

1.4 壓敏膠測試樣品的制備及性能測試

在玻璃板上平鋪上約320 mm×320 mm的醋酸纖維布，將靜置后的添加有阻燃劑的丙烯酸酯樹脂壓敏膠傾倒于醋酸纖維布的頂端，采用線棒涂刮的方式，將膠水均勻涂布到整個醋酸纖維布上，其中，醋酸纖維布的厚度約為175 μm，亞敏膠層厚度約為30 μm（溶劑揮發后的干膠厚度）。最后將整塊玻璃板放置于干燥箱中在125 ℃烘干10 min。

垂直燃燒試驗：參照GB/T 5455—1997執行，將醋酸纖維布裁剪成25 mm×250 mm的試樣，進行測試。

煙密度：參照GB/T 8627—1999執行，裁剪成60 mm×60 mm的正方形試樣進行測試。

極限氧指數：參照GB/T 5454—1997執行，裁剪成100 mm×10 mm的試樣進行測試。每個性能測試最少3次平行試驗取平均值。

180°剝離強度試驗：依據GB/T 2792—1998執行，將醋酸纖維布裁剪成200 mm×25 mm的試樣進行180°剝離強度試驗；裁剪成40 mm×100 mm的試樣條進行初粘性測試。每個性能測試最少3次平行試驗取平均值。

表1 磷酸三丁酯與氫氧化鋁復配阻燃壓敏膠力學性能Tab.1 Mechanical properties of flame retardant pressure-sensitive adhesives composed of tributyl phosphate and aluminum hydroxide

2 結果與討論

2.1 磷酸三丁酯與氫氧化鋁復配對阻燃體系壓敏膠性能的影響

采用磷酸三丁酯與氫氧化鋁復配制備無鹵阻燃丙烯酸酯樹脂壓敏膠，考查不同阻燃劑配比對其力學性能和阻燃性能的影響。表1為磷酸三丁酯與氫氧化鋁復配阻燃體系壓敏膠力學性能測試結果。由表1可知，單獨用磷酸三丁酯作為阻燃劑制備的壓敏膠，其膠面外觀滲膠，拉絲嚴重，內聚強度差；而對磷酸三丁酯與氫氧化鋁復配制備的壓敏膠，隨著氫氧化鋁含量增加，膠面變得平滑，拉絲現象得到改善，內聚強度得到增強；觀察其剝離強度的變化可以發現，隨著氫氧化鋁含量增大，壓敏膠剝離強度從2.129 N/25 mm增大到10.815 N/25 mm，阻燃劑復配后得到的壓敏膠其剝離強度增大了2～5倍，具有良好的力學性能。

表2為磷酸三丁酯與氫氧化鋁復配體系壓敏膠阻燃性能測試結果。從表2可以看出不同樣品垂直燃燒性能的差別：對純磷酸三丁酯阻燃壓敏膠，燃燒時伴有融滴產生，阻燃效果較差；而對磷酸三丁酯與氫氧化鋁復配制備的阻燃壓敏膠，隨著氫氧化鋁含量增加，復配樣品的阻燃性能先增強后減小，阻燃等級從低于VTM-2（8∶2）增強到VTM-2（6∶4）,當磷酸三丁酯∶氫氧化鋁質量比為5∶5時，阻燃性能又稍有降低。對于氧指數，復配阻燃體系中隨著氫氧化鋁含量增大，氧指數呈現降低趨勢，主要是由于體系中磷酸酯三丁酯含量降低導致。而對于煙密度，復配阻燃體系中隨著氫氧化鋁含量增大，煙密度均呈現降低趨勢，說明隨氫氧化鋁含量增大，體系抑煙效果增強，這是無機氫氧化物阻燃劑的優勢。

表2 磷酸三丁酯與氫氧化鋁復配體系壓敏膠阻燃性能Tab.2 Flame-retarding properties of pressure-sensitive adhesive composed of tributyl phosphate and aluminum hydroxide

綜合考慮磷酸三丁酯與氫氧化鋁復配阻燃體系的力學性能和阻燃性能，磷酸三丁酯∶氫氧化鋁=6∶4體系的壓敏膠各方面性能更優異，力學性能和阻燃性能達到了較好的平衡。

2.2 磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復配對阻燃壓敏膠的制備及性能的影響

采用磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復配制備無鹵阻燃丙烯酸酯樹脂壓敏膠，考查不同阻燃劑配比對其力學性能和燃燒性能的影響，結果如表3所示。由表3可知，磷酸二苯異癸酯阻燃壓敏膠膠面平滑，但是均存在滲膠現象且拉絲嚴重，而且內聚強度比較差，加入氫氧化鋁進行復配后，隨著氫氧化鋁含量的增加，其壓敏膠層厚度均有下降，膠拉絲現象得到改善，內聚強度得到增強；觀察其剝離強度的變化可以發現，隨著氫氧化鋁含量的增大，壓敏膠剝離強度從5.965 N/25 mm增大到19.797 N/25 mm，即阻燃劑復配后得到的壓敏膠其剝離強度是單一磷酸酯阻燃體系壓敏膠的1.9～3.3倍，具有良好的力學性能；同時測試了磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁配比為5∶5時的初粘性能指標，得到最大鋼球球號大約在11～13號之間，初粘性能良好。

表3 磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復配阻燃體系力學性能Tab.3 Mechanical properties of flame retardant composites containing diphenyl isodecyl phosphate and aluminum hydroxide

表4為磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復配體系壓敏膠阻燃性能測試結果。從表4先看垂直燃燒性能，對于純磷酸二苯異癸酯阻燃壓敏膠，燃燒時產生滴落，樣品少量續燃，阻燃效果一般；加入氫氧化鋁與磷酸二苯異癸酯進行復配后，隨著氫氧化鋁含量的增加，復配樣品的阻燃性能漸趨提高，當磷酸二苯異癸酯∶氫氧化鋁配比為5∶5，火焰離開樣品0.5秒內熄滅，阻燃性能最好。對于氧指數，純磷酸二苯異癸酯阻燃壓敏膠最高，為23.5%，氫氧化鋁的引入使體系氧指數降低，由于復配阻燃體系中隨著氫氧化鋁含量增大，磷酸二苯異癸酯阻燃劑含量降低導致。煙密度結果表明，隨著氫氧化鋁含量的增加，最大煙密度及煙密度等級均呈現減小趨勢，表明隨氫氧化鋁含量增大，體系抑煙效果增強。

綜合考慮磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復配阻燃體系的力學性能和阻燃性能，當磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁配質量比為5∶5時，初粘性能好，剝離強度高，阻燃性能最優。

表4 磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復配阻燃體系阻燃性能Tab.4 Flame-retarding properties of flame retardant composites containing diphenyl isodecyl phosphate and aluminum hydroxide

3 結論

（1）磷酸三丁酯與氫氧化鋁復配阻燃體系中，磷酸三丁酯與氫氧化鋁配比為6∶4時，剝離強度高，阻燃級別達到VTM-2級。

（2）磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁復配阻燃體系中，當磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁配比為5∶5時，初粘性能好，剝離強度高，阻燃性能最優，阻燃級別達到VTM-2級。

（3）磷酸三丁酯與氫氧化鋁配比為6∶4及磷酸二苯異癸酯與氫氧化鋁配比為5∶5復配制備的無鹵阻燃壓敏膠，均達到了實際壓敏膠產品的阻燃要求。