干燥處理對再生纖維素膜性能的影響研究

蘇德鳳 張 暉 李建國 歐陽新華 曹石林 黃六蓮 陳禮輝 倪永浩

(福建農林大學生物質基功能材料研究中心，福建福州，350002)

作為自然界中含量最為豐富且來源廣泛的再生資源之一，纖維素具有可降解、可再生、生物相容以及綠色無污染等一系列獨特的優異性能［1-3］。同時伴隨著地球上化石資源的消耗短缺，以及人們對環境問題的日益關注，環境友好型的纖維素基材料已經成為世界各國主流行業的研究熱點，并被視為下一代的綠色新型材料。纖維素的功能化產品主要包括纖維素纖維［4-5］、微米-納米纖維素［6-8］以及纖維素膜［9-11］，其中纖維素膜因為其可調的透明度、優異的力學性能和良好的柔韌性而備受關注。

纖維素的溶解再生模式是制備纖維素薄膜的主要手段之一，即纖維素的溶膠-凝膠-干燥過程 (再生纖維素膜)。從化學結構角度分析，纖維素是以D-葡萄糖為基本單元構成的線性鏈狀高分子化合物，每個葡萄糖單元上均含有3個羥基，因此具有優良的親水性，但是其自身并不能夠完全溶解在純水溶液中，而是需要特殊的溶解體系［2，12］，主要有水相的過渡金屬絡合物溶解體系 (如銅氨溶液)、堿金屬-水溶解體系 (如NaOH-Urea水相體系)、非水相的氯化鋰-極性溶劑體系 (如LiCl-DMAc)、離子液體體系和胺氧化物體系 (NMMO)，其中以離子液體體系的溶解性能最佳。離子液體是一種有機陽離子和無機陰離子組成的復合物，它的熔點比較低，在100℃以下就可以呈液體狀態 (液態鹽類)［2，11］。離子液體具有良好的熱穩定性，寬泛的液體溫度范圍，以及優良的溶劑化性質。離子液體中常見的陽離子有季銨鹽離子、咪唑鹽離子和吡咯鹽離子等，常見的陰離子有氯離子、溴離子、四氟硼酸根離子和六氟磷酸根離子等［13-14］。離子液體中的陰離子與纖維素鏈中羥基上的氫原子形成氫鍵，同時陽離子與纖維素鏈中羥基上的氧原子發生作用，從而瓦解纖維素分子鏈之間原有的氫鍵網絡體系，最終破壞纖維素內部的致密結構，并溶解纖維素。

1 實驗

1.1 實驗原料

針葉木硫酸鹽溶解漿 (聚合度DP=500，α-纖維素含量≥92%)，福建省青山紙業股份有限公司;離子液體 (［Amim］Cl，純度99%)，蘭州化學物理研究所;去離子水。

1.2 實驗設備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司;GBC-A4涂布機，韓國GIST公司;DZF-6020真空干燥箱，上海索普儀器有限公司;DHG-9146A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精密實驗設備有限公司;ZQS12-2008453紫外可見分光光度計，美國安捷倫科技公司;KJ-1065電腦式拉壓力實驗機，東莞市科健檢測儀器有限公司;DektakXT臺階儀，布魯克 (北京)科技有限公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 纖維素的溶解

將30 g離子液體倒入三口燒瓶中，油浴加熱至90℃，攪拌30 min。稱取0.3 g針葉木硫酸鹽溶解漿，緩慢加入到離子液體中，繼續加熱攪拌60 min溶解纖維素。溶解結束后，關閉攪拌器，靜置脫泡2 h，備用。

2.固定奶頭，吃上初乳。在新生仔豬吃奶前，要用0.1%高錳酸鉀水或生理鹽水清洗干凈乳頭，并擠通乳汁后讓仔豬吸吮。仔豬初生30 min后，及時讓仔豬吃上初乳，固定奶頭，同時要注意及時保溫防壓防凍。

1.3.2 纖維素的再生

采用涂布機在玻璃板上刮涂纖維素溶液形成薄膜，刮涂速率為20 cm/min。待薄膜在空氣中放置2 min后，浸入去離子水的凝固浴中制備成凝膠。每10 h更換去離子水凝固浴，重復5次，直至完全置換纖維素凝膠中的離子液體。

1.3.3 纖維素膜的干燥處理

采用不同的干燥方式去除纖維素凝膠中的水分，分別在恒溫恒濕環境、鼓風干燥箱和真空干燥箱下制備干態的再生纖維素膜。干燥條件分別為:23℃、50%濕度 (恒溫恒濕)和0.1 MPa、40℃和0.1 MPa(鼓風干燥箱)、80℃和 0.1 MPa(鼓風干燥箱)、40℃和－0.1 MPa(真空干燥箱)、80℃和－0.1 MPa(真空干燥箱)。

1.4 再生纖維素膜性能檢測

采用紫外可見分光光度計檢測再生纖維素膜的透光性能，再生纖維素膜的尺寸為4 cm×4 cm，掃描波長范圍為200～800 nm;采用臺階儀檢測再生纖維素膜厚度和表面粗糙度，掃描長度500μm，掃描時間15 s，探針壓力10 N;采用電腦式拉壓力實驗機檢測再生纖維素膜的強度性能，再生纖維素膜的檢測尺寸為100 mm×15 mm，檢測間距為50 mm，拉伸速率為5 mm/min。

2 結果與分析

2.1 干燥處理對再生纖維素膜透光性能的影響

圖1所示為不同干燥條件下的再生纖維素膜照片。從圖1可以看出，無論是恒溫恒濕干燥、常壓干燥還是真空干燥等方式都可以使再生纖維素膜具有極高的透明度。透過再生纖維素膜可以清晰地觀察到下面的圖案和文字，且再生纖維素膜也展現了良好的表觀性能。這表明當干燥處理的溫度從23℃提高到40℃，甚至80℃，再生纖維素膜仍然能夠維持良好的表觀形態和透明度，干燥溫度一定范圍內的提高對再生纖維素膜表觀形態的影響較小，因此在不影響其他性能的條件下，可以提高處理溫度以達到快速干燥的目的。此外，圖1中再生纖維素膜能夠褶皺放置，表明再生纖維素膜具有優異的柔韌性能。

圖2所示為不同干燥條件下再生纖維素膜的透光率。從圖2可以看出，在恒溫恒濕條件下，再生纖維素膜的透光率在85%以上。通過加熱方式脫水可以 顯著提高再生纖維素膜的透光率，常壓干燥或者真空干燥處理后再生纖維素膜的透光率都超過了90%，遠遠高于恒溫恒濕條件下再生纖維素膜的透光率。

圖3所示為波長550 nm處不同干燥條件下再生纖維素膜的透光率。從圖3可以看出，恒溫恒濕下再生纖維素膜的透光率為91.3%，真空40℃和常壓40℃時，再生纖維素膜的透光率分別提高到96.7%和96.1%，繼續提高加熱溫度至80℃，再生纖維素膜的透光率反而均降低到95%左右。結果表明，加熱處理可以提高再生纖維素膜中水分的去除速率，導致再生纖維素膜內部氫鍵的大量結合，即纖維素的角質化作用，從而減少纖維素分子鏈之間的空隙，降低光線在再生纖維素膜內部的光散射現象，從而誘發更多的光線穿過纖維素膜，最終提高再生纖維素膜的透光率。當加熱溫度為80℃時，溫度過高水分子蒸發過快，纖維素分子的梳理程度較低，可能會導致內部纖維素分子排列不均勻，反而影響光線的透過程度，降低再生纖維素膜的透光率。因此加熱處理可以快速蒸發水分子，形成高度角質化的再生纖維素膜，降低再生纖維素膜內部纖維素分子鏈間的空隙［18-19］，最終提高再生纖維素膜的透光率，但加熱溫度不宜過高。

圖1 不同干燥條件下再生纖維素膜的照片

圖2 不同干燥條件下再生纖維素膜的透光率

圖3 波長550 nm處不同干燥條件下再生纖維素膜的透光率

2.2 干燥處理對再生纖維素膜形態結構的影響

圖4所示為不同干燥條件下再生纖維素膜的厚度。從圖4可以看出，恒溫恒濕干燥條件下可以制備微米級別的纖維素膜，其厚度僅僅為22μm，提高處理溫度可以進一步降低再生纖維素膜的厚度。當溫度為40℃時，真空干燥條件下再生纖維素膜的厚度為18 μm，而常壓干燥條件下再生纖維素膜的厚度為15 μm;當溫度為80℃時，真空干燥條件下纖維素膜的厚度為14μm，而常壓干燥條件下纖維素膜的厚度僅為10μm。馮勁等人［19］的研究表明加熱干燥處理可以使熱空氣直接與纖維素接觸，水分子快速蒸發，導致纖維分子間的間距減小，最終形成致密的纖維堆積，強化再生纖維素膜內部分子間的氫鍵結合，從而可以大幅度降低再生纖維素膜的厚度。溫度越高，這種強化作用越明顯。由于在真空負壓條件下，水分子的沸點降低，水分子更加容易從再生纖維素膜內部蒸發而微弱影響纖維素分子的狀態，對纖維素分子間角質化程度的影響作用也降低，因此在真空條件下加熱處理降低再生纖維素膜厚度的作用效果會低于常壓加熱干燥的作用效果，即相比于真空干燥，常壓干燥方式可以產生更薄的再生纖維素膜。

加熱干燥處理提高了水分子的蒸發速率和效果，不僅可以影響再生纖維素膜的厚度，而且也能夠影響再生纖維素膜的表面粗糙度。圖5所示為不同干燥條件下再生纖維素膜的表面粗糙度。從圖5可以看出，恒溫恒濕干燥條件下再生纖維素膜的表面粗糙度為26 nm;加熱處理可以明顯降低再生纖維素膜的粗糙度，40℃的真空干燥條件下再生纖維素膜粗糙度為22 nm，40℃的常壓干燥條件下再生纖維素膜的粗糙度為17 nm。與再生纖維素膜厚度的變化趨勢類似，再生纖維素膜的粗糙度也隨著干燥溫度的進一步提升而降低，最終80℃的常壓干燥能夠制備表面非常光滑的再生纖維素膜，其表面粗糙度僅僅為13 nm。此外維持較高的干燥壓力，也可以進一步降低再生纖維素膜的粗糙度，提高再生纖維素膜的表面平整度。

圖4 不同干燥條件下再生纖維素膜的厚度

圖5 不同干燥條件下再生纖維素膜的表面粗糙度

圖6 不同干燥條件下再生纖維素膜的拉伸強度

2.3 干燥處理對再生纖維素膜機械強度性能的影響

再生纖維素膜的干燥處理，可以調整纖維素分子鏈的狀態和位置，提升纖維素分子間的結合，最終生產出高強度的再生纖維素膜。圖6所示為不同干燥條件下再生纖維素膜的拉伸強度。從圖6可以看出，即恒溫恒濕干燥條件下，再生纖維素膜的拉伸強度為37 MPa。升溫干燥處理，可以提升再生纖維素膜的拉伸強度，40℃時再生纖維素膜的拉伸強度分別提升至真空干燥條件下的54 MPa和常壓干燥條件下的65 MPa;80℃時再生纖維素膜的拉伸強度分別進一步提升為真空干燥條件下的87 MPa和常壓干燥條件下的122 MPa，拉伸強度分別為恒溫恒濕干燥條件下再生纖維素膜拉伸強度的2.4倍和3.3倍。

劉洋等人［20］采用兩種離子液體 ( ［Emim］Ac和［Bmim］Cl)溶解聚合度為360和656的棉漿，經40℃真空干燥后纖維素膜的拉伸強度分別為39.15 MPa和94.55 MPa，斷裂伸長率分別為4.2%和5.81%。圖7所示為不同干燥條件下再生纖維素膜的斷裂伸長率。從圖7可以看出，加熱處理降低了再生纖維素膜的斷裂伸長率，從恒溫恒濕干燥條件下的3.5%下降到40℃真空干燥條件下的3.4%和40℃常壓干燥條件下的2.8%，以及80℃真空干燥條件下的3.2%和80℃常壓干燥條件下2.6%。結果表明，采用加熱干燥處理可以調整纖維素分子鏈的排列位置，達到致密排列的結合效果，極大提升再生纖維素膜內部的氫鍵結合強度，從而促使再生纖維素膜可以承受更強的拉伸力。但另一方面，致密的結合也限制了再生纖維素膜內部分子鏈的自由移動，因此再生纖維素膜的斷裂伸長率隨著降低。同時因為常壓加熱干燥可以導致比真空加熱干燥更加緊致的纖維素結構，因此其制備的再生纖維素膜也具有更低的斷裂伸長率。

加熱干燥處理可以提升再生纖維素膜的拉伸強度，相應的也能夠提高再生纖維素膜的楊氏彈性模量。圖8所示為不同干燥條件下再生纖維素膜的楊氏彈性模量。從圖8可以看出，恒溫恒濕干燥條件下再生纖維素膜的楊氏彈性模量僅僅為0.33 GPa，而通過真空干燥或者常壓干燥后再生纖維素膜的楊氏彈性模量得到大幅度提升，真空干燥后再生纖維素膜的楊氏彈性模量分別提升至40℃的0.48 GPa和80℃的0.62 GPa;常壓干燥后再生纖維素膜的楊氏彈性模量分別提升至40℃的1.02 GPa和80℃的1.31 GPa，分別為恒溫恒濕干燥條件下的3.1倍和4倍。

圖7 不同干燥條件下再生纖維素膜的斷裂伸長率

圖8 不同干燥條件下再生纖維素膜的楊氏彈性模量

3 結 論

再生纖維素膜的性能是決定其應用的關鍵因素。本研究探討了利用加熱升溫的干燥處理制備高強度和高透明度的再生纖維素膜。

3.1 提高干燥溫度和干燥壓力能夠強化纖維素分子鏈間的結合，形成致密結構的再生纖維素膜。分別在恒溫恒濕和80℃、0.1 MPa的常壓干燥條件下處理，波長550 nm處再生纖維素膜的透光率從91.3%提升至95%左右。

3.2 干燥處理能夠優化再生纖維素膜的形態結構，降低再生纖維素膜的厚度，提高再生纖維素膜的表面平整度。在不同的干燥條件下處理，再生纖維素膜的厚度從恒溫恒濕干燥條件的22μm下降到80℃和0.1 MPa常壓干燥條件的10μm，再生纖維素膜的表面粗糙度從恒溫恒濕干燥條件的26 nm下降到80℃和0.1 MPa常壓干燥條件的13 nm。

3.3 干燥處理能夠強度再生纖維素膜的機械強度性能，80℃和0.1 MPa的干燥條件處理可以制備拉伸強度為122 MPa和楊氏彈性模量為1.31 GPa的再生纖維素膜。