魚糜制品品質控制技術研究進展

陳竟豪，蘇晗，馬冰迪，曾紹校，鄧凱波，鄭寶東，盧旭，*

（1.福建農林大學食品科學學院，福建福州350002；2.福建農林大學福建省特種淀粉品質科學與加工技術重點實驗室，福建福州350002；3.福建農林大學中愛國際合作食品物質學與結構設計研究中心，福建福州350002）

魚糜含有大量的蛋白質，主要為肌原纖維蛋白、結締組織蛋白、肌漿蛋白。其中肌原纖維蛋白中的肌球蛋白和肌動蛋白對凝膠網絡的形成具有重要作用，因此魚肌肉結構的完整性決定了魚糜凝膠和魚糜產品的質構特性。

隨著經濟飛速發(fā)展，魚糜制品已成為大眾消費品。然而魚類資源的緊缺，捕撈成本提高、質量下降、儲存技術不完善等一系列問題，給魚糜產業(yè)帶來巨大的挑戰(zhàn)。因此如何開發(fā)出低成本、高質量的魚糜制品，是各國都急需解決的問題。因此本文從魚糜加工技術出發(fā)，綜述了近年來國內外魚糜品質控制的相關研究進展，以為提高魚糜品質和進一步拓寬加工利用途徑提供研究思路。

1 內源性因素對魚糜品質的影響

1.1 魚的種類

魚糜的原材料來源于世界各地，原材料的多樣性造就了魚糜的不同功能和品質特性，因此魚糜品質特性很大程度上取決于魚糜成分的組成，在魚糜加工的過程中掌握好魚肉類型和魚糜間的理化性質關系對于保證魚糜品質十分重要。

早期魚糜加工主要利用阿拉斯加鱈魚作為原料。但隨著技術的突破，最適合用來制作魚糜的主要原料為白色肉且低脂肪的魚類，如產自美國和加拿大海域的太平洋白魚、新西蘭或智利鱈魚，以及來自中國及東南亞的大眼鯛魚等；馬鲅魚由于魚肉顏色較白、良好的風味和強凝膠成型性被廣泛運用于中高端魚糜的生產。

而對于一些魚肉呈深色且含有高脂肪含量、還未開發(fā)的遠海魚魚類品種資源主要用于制作低端魚糜產品[1]。開發(fā)利用這類高脂/深色的魚類，首先需要解決自身油脂和血紅素蛋白所產生的顏色劣變。這是因為血紅素蛋白中的肌紅蛋白和血紅素含量產生較差的凝膠強度，如沙丁魚和馬鮫魚具有較高含量的脂類和肌紅蛋白，較難形成高質量的魚糜凝膠[2-3]，因此在商業(yè)上通常通過添加微生物轉谷氨酰胺酶來提高魚糜凝膠的強度來減少品種造成的影響。研究還發(fā)現通過分段加熱能有效提高馬鮫魚魚糜的凝膠強度，初始階段采用40℃保持30min，再迅速加熱至90℃保持20min后凝膠強度及白度最好[4]，另外通過添加二價離子（如鋅離子等）能夠改變凝膠過程中的蛋白質功能[5]。

另外，不同魚類的內源酶活性對魚糜品質劣變有重要影響。如太平洋白魚肉中含有組織蛋白酶B、H和L，組織蛋白酶B和H很容易在魚糜加工過程被去除，但組織蛋白酶L仍然殘留。在后續(xù)緩慢加熱的加工過程中，組織蛋白酶L容易在55℃的最適溫度下引起魚糜組織的惡化。

1.2 溫度-時間

有研究發(fā)現，魚糜冷凍時間的延長和高溫會導致肌原纖維蛋白被嚴重水解，從而影響魚糜凝膠特性，如鯉魚魚糜隨著貯藏時間的延長，魚糜破斷力、凹陷度和凝膠強度都存在不同程度的下降，導致魚糜凝膠品質下降[6]。魚糜在加工前的儲藏溫度對蛋白質的水溶性及水解有重要影響，肌球蛋白重鏈是蛋白質凝膠成型的主要物質，貯藏溫度為0℃時會發(fā)生肌球蛋白重鏈的降解。以太平洋白魚為例，在0℃保存14 h時有23.5%的肌球蛋白重鏈被降解，而隨著時間的延長，降解現象更加嚴重[7]。因此想要最大程度地抑制蛋白質水解，需要在盡可能短的時間內進行加工。

1.3 鹽度及pH值

通常在捕撈期捕獲的魚能加工出質量較好的魚糜。在這個期間魚肌肉的水含量和pH值最低，并含有相對較高的蛋白質含量。而產卵期所加工出的魚肉具有更高的pH值和水分含量，以此時期的魚肉為原料所制作的魚糜品質相對低。在工業(yè)生產中，通常在魚糜加工過程中通過提高最后水洗操作中的含鹽量和降低pH值，降低碎魚肉的水分活度，從而保證魚糜質量。

采用不同濃度的NaCl和CaCl2溶液漂洗都能影響魚糜的凝膠強度[6]。肌原纖維蛋白為鹽溶性蛋白質，能夠在水和低離子強度的溶液中溶解[3]。此外有相當一部分的肌原纖維蛋白在清洗廢水中流失，這可能由于肌原纖維蛋白具有一定的水溶性[7]。因此在加工過程需要考慮其溶解特性，通過控制適當的清洗水量和含鹽量減少蛋白質流失。在漂洗后殘留的鹽分能一定程度減小魚糜的水溶性蛋白質損失，并且在一定程度上提高其凝膠強度。但鹽含量殘留會加速魚蛋白在凍藏過程中的變性，導致貨架期縮短，因此通常將鹽濃度控制在0.3%以下。如采用0.5%CaCl2溶液漂洗，能提高鯉魚魚糜凝膠強度[6]，這是由于Ca2+刺激內源轉谷氨酰胺酶催化肌球蛋白重鏈形成共價作用，并具有強化蛋白質網絡結構的橋聯(lián)作用，但Ca2+濃度過高則會引起鹽溶性蛋白質損失，降低魚糜品質。

同時溶解性會受到pH值的影響，pH值高于或低于等電點時都會引起電荷總量的不平衡，進而產生更多的靜電荷，其為水提供了更多的結合位點。從而導致蛋白質鏈間的排斥作用，最終引起蛋白質溶解性增加[8]。而當肌原蛋白處于堿性時，蛋白質和水的相互作用會逐漸被蛋白質間的相互作用所替代，因此肌原蛋白具有極高的溶解性[9]；相較于使用純水洗滌，堿性水清洗能夠更好地保留蛋白質[3]。如用堿鹽漂洗時，會導致馬鮫魚魚糜在凝膠過程中形成過多肌球蛋白重鏈和肌球蛋白，顯著提高凝膠強度[10]。因此在魚糜制作過程控制好清洗過程的水分活度、鹽度和pH值，能夠更好保證魚糜質量。

2 加工技術對魚糜品質的影響

魚糜主要加工過程包括：去頭、去內臟、切片、去骨、漂洗脫水、擂潰、凝膠化等步驟見圖1，品質劣變常在加工過程中發(fā)生。

圖1 冷凍魚糜一般生產流程及影響因素Fig.1 Common flow chart and influence factors for frozen surimi

2.1 漂洗控制

漂洗是魚糜制作前處理中一項必不可少的工藝，漂洗時間、漂洗水量、漂洗次數以及漂洗水溫，都容易對魚糜品質造成影響。李海萍等[6]的研究結果顯示，用相對原料4倍重量的水漂洗3次能得到最佳鯉魚魚糜凝膠品質。魚糜中可溶性物質（肌漿蛋白、礦物質、脂肪等）容易在漂洗過程中脫除以得到高濃度的肌原纖維蛋白，有利于魚糜凝膠形成。李鵬[11]、吳潤峰等[12]發(fā)現，漂洗工藝不僅能夠提高魚糜的白度、彈性和凝膠品質，還能降低土腥味。

2.2 添加劑控制技術

添加劑也可用于改善魚糜凝膠品質。常用的添加劑類型包括：蛋白質、脂類、多糖類等。

添加水解小麥蛋白能夠顯著提高阿拉斯加鱈魚魚糜凝膠的質構特性和高溫條件下（≥100℃）的熱穩(wěn)定性，這是由于水解小麥蛋白能夠均勻分布在肌原纖維蛋白的網絡結構中，并避免高溫條件下肌原纖維蛋白的相互聚合，從而抑制凝膠網絡的破壞[13]。在魚糜中加入6 g/100 g燕麥麩也能夠有效改善其質構特性和持水力（但會導致色差值變大），降低蒸煮損失率[14]。在太平洋白魚魚糜中加入1%蛋白粉、10 mg納米魚骨，并以5℃/min的速率進行加熱，可使魚糜的破斷力和滲透距離分別提高52%和12%，這可能是由于納米魚骨的加入激活了內源性轉谷氨酰胺酶催化交聯(lián)網絡的形成，進而影響持水力[15]。

山茶油能夠顯著改變魚糜凝膠的理化特性和蛋白質結構，其原因可能是山茶油填充了魚糜蛋白基質空隙的空間；同時隨山茶油濃度的提高使魚糜蛋白二級結構發(fā)生改變，使疏水反應和β-折疊數量增加，α-折疊含量減少，形成更加堅固的網絡結構[16]。

部分多糖也會對魚糜凝膠的形成產生影響。添加支鏈淀粉能夠提高馬鮫魚魚糜凝膠的持水力、黏性、凝聚力，這是由于支鏈淀粉在平滑蛋白質凝膠基質中分布均勻且填滿具有小空隙的魚糜凝膠，這種結構在疏水作用和氫鍵作用下十分穩(wěn)定[17]。熱處理后的魚糜凝膠微觀結構圖見圖2[18]所示。

圖2 添加或無添加淀粉（100 g/kg）阿拉斯加鱈魚熱處理凝膠的微觀結構Fig.2 Microstructure（×500）of alaska pollock surimi gels heattreated with or without starch（100 g/kg）

在90℃條件下添加天然與改性木薯淀粉，魚糜凝膠強度降低可能由于淀粉吸水迅速溶脹導致肌球蛋白的聚合過程受阻，因此在此條件下黏度低的淀粉有利于提高魚糜凝膠強度；而在120℃條件下，改性淀粉（交聯(lián)的羥丙基化木薯淀粉和交聯(lián)的乙酰化木薯淀粉）的溶脹能力較強導致黏度較高，所形成的三維蛋白質網絡則能夠提高魚糜凝膠特性[18]。綠藻腸滸苔中提取的硫酸多糖能夠顯著提高肌原纖維蛋白濃縮液乳化的穩(wěn)定性；當加入硫酸多糖（＜0.25 g/100 g）后，魚糜凝膠的持水力和質構特性保持完整且白度增加，但當硫酸多糖添加量超過0.25 g/100 g，則會產生反效應[19]。脫乙基的魔芋葡甘聚糖能夠保護魚糜蛋白質二級結構和蛋白質組分在高溫時不被破壞，同時肌原纖維蛋白和魔芋葡甘聚糖之間形成的復雜結構有利于肌原纖維蛋白的聚合而形成均勻分布，從而提高魚糜的凝膠結構[20]。

2.3 物理處理技術

加熱方法對蛋白質分子量的影響見圖3[21]所示。

圖3 不同加熱方法的十二烷基硫酸鈉聚丙烯酰胺凝膠電泳結果Fig.3 Sodium dodecyl sulfate polyacrylamide gel electropheresis results of different heating methods

在水浴加熱和微波加熱的協(xié)同作用下，快速升溫不僅抑制了肌球蛋白的水解，同時使蛋白酶（半胱氨酸蛋白酶和絲氨酸蛋白酶）失活，從而保證更好的凝膠強度。此外微波加熱結合蒸汽加熱的方式能夠提高魚豆腐品質并且降低能量消耗，此方式使魚糜微觀結構更加密集，凝膠強度顯著提高[21]。溫度過高對于魚糜凝膠強度也會造成破壞，阿拉斯加鱈魚魚糜凝膠的二級結構在高溫條件處理下（≥100℃）為無規(guī)則卷曲形態(tài)，隨著處理溫度的提高，卷曲結構被破壞，導致蛋白質聚集使網絡結構變得更加脆弱且孔隙變大，降低了蛋白質和水之間的水合作用，最終使魚糜凝膠被破壞[22]。

除加熱技術之外，超高壓和輻照技術已被用于抑制魚肌肉蛋白質水解。組織蛋白酶B、H和L在魚體內為蛋白酶抑制劑調節(jié)，而組織蛋白酶D被認為是魚死后肌肉降解最重要的酶，其在肌肉中不存在特異性抑制劑。運用超高壓技術（超過300 MPa時）能夠激活海鱸魚肌肉中的組織蛋白酶B、H和L，使組織蛋白酶D失活，從而保證蛋白質不發(fā)生分解[23]。研究發(fā)現鰱魚魚糜在高靜水壓力為400 MPa、帶魚魚糜在200 MPa時，凝膠特性顯著提高[24]。此外當劑量為5 kGy電子輻照對魚糜進行照射時，魚糜凝膠強度、白度和持水力大幅度提高。在熱誘導的凝膠形成過程中，輻照處理能夠降低α螺旋含量，提高β-折疊含量，這個轉化有利于蛋白質的變性和凝膠的形成。劑量為5 kGy的輻照導致相對致密、有序的凝膠網絡結構形成，具有均勻且對稱的空穴[25]。

3 儲運過程品質控制技術

3.1 危害分析臨界控制點（hazard analysis critical control point，HACCP）

HACCP是通過控制加工過程來提高產品質量的一種系統(tǒng)的、科學的技術。在魚糜產品生產過程中有許多機械加工步驟，例如：切碎、去骨、清洗、脫水和混合。其中加工工序越多或復雜時，食物受污染或交叉污染的可能性也就更高。污染程度取決于原材料中原始微生物含量的多少，因此控制原材料的微生物數量十分重要。

一般來說HACCP系統(tǒng)通過兩部分確保食品質量和安全。第一步對可能發(fā)生在食品生產過程中的危害進行全面分析，在這一階段需要考慮原材料、添加物、風險消費人群以及產品有關的其他潛在安全問題。第二步確定控制措施，以消除與產品相關的危害。包括確定關鍵控制點（critical control points，CCP），監(jiān)控程序的測定，驗證系統(tǒng)的建立，并保持記錄。對于魚糜的CCP控制點包括：殺菌過程、快速冷卻、低溫貯藏和金屬探測。魚糜加工過程中的潛在風險控制點如表1所示。

表1 魚糜加工過程的潛在危害Table 1 Potential hazards for surimi seafood

為保證在儲運過程中的產品質量，必須建立嚴格的微生物控制指標（如表2所示），減少微生物在食品中的殘留從而保證魚糜質量同時延長貨架期。

除HACCP之外，還可運用衛(wèi)生標準操作程序（sanitation standard operation procedures，SSOPs）控制魚糜品質與安全性，此流程可有效降低魚糜制品在加工前、中、后過程中的微生物污染和過敏原污染。程序包括清潔和消毒兩個環(huán)節(jié)，它們決定了產品和環(huán)境衛(wèi)生的安全度。清潔指工廠處理設備和表面的污垢、微生物和食物殘渣的清除，消毒指通過化學或熱處理手段破壞微生物。清潔和消毒一般連續(xù)進行，最后消毒清洗。如果能保證SSOPs和HACCP程序的高效進行，魚糜產品質量與安全性是十分可靠的。

表2 即食類魚糜產品微生物安全水平Table 2 Potential hazards of the instant surimi seafood

3.2 常用殺菌技術

在魚糜加工過程中的主要污染物來源于生長環(huán)境、捕撈和預處理過程。對于大部分魚類來說，魚的表面或部分器官富集有多種微生物，一部分微生物菌群能夠保護魚類免受寄生蟲和有害菌的侵染，而另一部分微生物菌群對魚類會產生危害。革蘭氏陽性菌是淡水魚的主要微生物菌群，陰性菌則是海水魚的主要微生物菌群[26]。

蒸汽加熱、微波加熱、歐姆加熱等都為常見的殺菌技術。其中巴氏殺菌通過熱效應殺滅大部分產品有害菌，其對于溫度和時間的控制十分嚴格，魚糜食品滅菌一般廣泛采用70℃滅菌20 min到95℃滅菌30 min的區(qū)間[27]。不同于一般殺菌技術，高壓殺菌技術能夠改善魚糜制品風味和香氣、質構特性和保留更多營養(yǎng)物質，一般壓力在500 MPa到700 MPa殺菌一段時間并且經過連續(xù)幾個循環(huán)即可達到殺菌效果。但由于某些細菌孢子具有較強的抗壓能力，因此還需采用高壓、波動脈沖時間、加熱至105℃聯(lián)合使用以實現商業(yè)無菌狀態(tài)[28]。目前，高壓殺菌已經作為一種成熟的技術運用到許多海鮮產品的殺菌中，如：鱈魚[29]、鮭魚[30]、鯰魚[31]等。

3.3 微生物冷凍控制技術

魚糜加工過程對于溫度的控制也是影響魚糜品質的關鍵因素。對于新鮮的魚種來說，由于水分和微生物種類較多，極易導致腐敗，因此控制貯藏溫度是調控微生物生長最關鍵的步驟[32]。凍藏是魚糜產業(yè)最常運用的貯藏方式，魚糜長期貯藏過程中會發(fā)生許多劣變，例如：氣味、顏色、風味、質構等變化。運用速凍技術進行冷卻保藏能夠使魚糜內的水分快速形成細小冰晶[33]，而在凍藏過程中依然不可避免會產生較大的冰晶。如在儲藏大西洋鮭魚時，上層魚肉內外經常出現大冰晶產生的冷凍破壞[34]，加速溶酶體中的組織蛋白酶B和L釋放[35]，導致肌原纖維的破壞并引起魚肉的降解[36]。

此外一些新的冷凍技術也逐漸出現。運用過冷冷凍技術（通過降低冰點溫度1℃～2℃，使產品介于冷卻和冰凍之間）并結合防凍劑能有效降低水分活度、減少蛋白質冷凍變性和冰晶產生的機械損傷[37]。相較于普通的冷藏技術，冷凍熏鮭魚在-2℃過冷貯藏14天后，幾乎無嚴重的品質劣變[38]。在鯉魚魚糜添加防凍劑（蔗糖與山梨酸醇體積比1∶1）的情況下冷卻至-3℃，能夠保證魚糜在儲藏過程中保持高品質和低微生物數量，同時抑制脂質氧化和降低揮發(fā)性鹽基氮。相較于-1℃和-18℃貯藏溫度，能更好地保持肌原纖維蛋白微結構[39]。

4 結論與展望

自魚糜加工制品成為經濟型商品以來，日漸發(fā)展的經濟和日益增長的消費者需求，不斷刺激魚糜產量的增加，如何提高魚糜品質一直為魚糜制品發(fā)展的一個核心問題。綜上所述，在魚糜生產過程中選用白色肉且脂肪含量低的魚種作為原料，加工時維持低溫（如采用過冷技術）或控制漂洗水量和次數可提高魚糜品質。此外在加工過程中，加入蛋白質、脂類、多糖類的添加劑，能夠從蛋白質結構、持水力、凝聚力等方面進行提高。一些非熱力加工技術如超高壓和輻照技術能通過改善魚糜的酶的活性或蛋白質結構維持凝膠結構完整。在儲運過程中還應確立HACCP、SSOPs控制魚糜生產、安全的關鍵點，可使用傳統(tǒng)熱殺菌技術70℃滅菌20 min到95℃滅菌30 min區(qū)間來進行滅菌，或運用高壓進行殺菌，從而抑制微生物繁殖，這些關鍵控制加工技術對魚糜產品品質提升都具有重要作用。但目前在魚糜工業(yè)化生產、加工仍然有許多問題急待解決，如魚糜凝膠添加劑成本高、原料品質控制依然較為困難、資源浪費等都是魚糜加工業(yè)所面臨的問題，因此未來魚糜的加工技術更應往注重成本、綠色方向發(fā)展，這對提升魚糜制品產業(yè)發(fā)展有積極的意義。