海砂混凝土中氯離子的作用機理及其固化研究*

王 曉 敏

(福建江夏學院工程學院,福建 福州 350108)

1 概述

隨著建筑業的蓬勃發展，2016年世界范圍內的混凝土產量高達250億 t[1]。砂作為混凝土的重要組成部分，國內對其用量暫無完全統計數據，但據水泥產量對用砂的需求量進行估算可知，我國2016年的用砂量可達48億t[2]。河砂一直是我國建筑用砂的主要來源，但由于近30年來無節制的開采，河砂資源日益匱乏，可開采量有限[3]。為解決資源與生產間的矛盾，建筑行業將眼光轉向了海砂資源。我國海岸線狹長，海砂資源豐富。據王圣潔等[4]估算，中國近海的海砂總量約為68×103m3，挖掘潛力大。

2 海砂中的氯離子對混凝土結構的破壞機理

清華大學的李克非教授指出，海砂作為混凝土原材料的最大問題在于其本身含有氯離子[12]。因此，在海砂的研究利用過程中，首先需要明確氯離子在混凝土中的作用機理。氯離子在混凝土中一般有三種存在形式：1)化學結合氯離子：Cl-與水泥水化產物中的硫鋁酸鈣反應生成(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)，即Friedel鹽(F鹽)[13]；2)物理吸附氯離子：即被水泥水化產物表面吸附的Cl-；3)游離氯離子：以游離狀態存在于混凝土孔溶液中[14]。以上形式中，只有游離態的Cl-在積聚到一定濃度之后會引起鋼筋銹蝕。根據JGJ 206—2010海砂混凝土應用技術規范[15]規定，混凝土中水溶性氯離子的最大含量不應超過0.03%。一般沿海地區的海砂含鹽量為0.05%～0.1%，超過規范限值，因此將未淡化海砂直接用于混凝土結構存在安全隱患。

混凝土的pH值在12.5左右，呈堿性。鋼筋在堿性環境中易發生鈍化反應，在鋼筋表面形成致密的鈍化膜以保護鋼筋免于銹蝕[16]。但海砂中的Cl-會破壞鈍化膜，并作為電化學反應的催化劑，加速鋼筋銹蝕[17]。鋼筋銹蝕后體積膨脹，易導致混凝土產生裂縫，在外部腐蝕介質的作用下結構的破壞加劇。

Fe(OH)2+O2+H2O→nFe2O3·mH2O+Fe3O4

(1)

Fe(OH)Cl+O2+H2O→nFe2O3·mH2O+HCl

(2)

3 建筑用海砂的淡化

一般未經淡化的海砂中所含氯離子濃度大于規范要求，因而《海砂混凝土應用技術規范》強制性條文規定“用于配制混凝土的海砂應做凈化處理”。其中“凈化處理”的定義為：采用專用設備對海砂進行淡水淘洗并使之符合本規范要求的生產過程[15]。此處的“淡水淘洗”即是對海砂的氯鹽淡化提出要求。目前，常用的海砂淡化方式有以下幾種：1)自然放置法。將海砂堆積在場地中，自然堆放數月或若干年，待其中氯化物含量降低到規范限值以內方可使用。此法簡單易行，但周期長，占用場地資源，空間利用率低，難以滿足應急需要。2)淡水沖洗法。分為斗式濾水法與散水法。此法簡單快捷，能滿足工程急需，采用較為普遍。但需要購置沖洗設備，且耗水量大，不適用于淡水資源匱乏的地區。據推算，寧波市2003年使用的800萬t海砂若均以淡水沖洗法淡化，耗水量約為640萬t，難以滿足可持續發展的要求[18]。3)機械法。利用分級機械、離心機、給排水設備等，對海砂進行淡化。耗時短，但對設備與耗水量的投入大，成本不菲。可見，傳統意義上的海砂淡化雖然能使海砂達到規范規定的建筑用砂標準，但對場地或用水量都有較高要求，難以兼顧時間與經濟效益，與綠色經濟及可持續發展理念相悖。另外，許多地區也采用了“混合法”，將海砂與河砂按照適當比例混合使用，此法省時省力，但對于混合后的效果難以把控。

4 海砂混凝土中氯離子的固化

為降低海砂混凝土中的氯離子含量，多數手段是從稀釋海砂中的氯離子濃度入手，如淡化海砂或采用“混合法”，但考慮海砂混凝土中氯離子的存在形式，可探索海砂混凝土優化的另一途徑，即氯離子的“固化”。如上文所述，混凝土對Cl-的化學結合與物理吸附均屬于對氯離子的“固化”。一般評估氯離子的滲透對鋼筋混凝土結構的危害時，考慮兩方面因素：1)混凝土的抗氯離子滲透能力，與混凝土的密實度及孔徑有關；2)混凝土對氯離子的固化能力[19]，固化能力愈高，愈能降低氯離子在混凝土中的滲透速率。大量國內外的研究表明，在海砂混凝土中摻入粉煤灰、礦渣等礦物摻和料，可有效降低混凝土中游離氯離子濃度，并提高混凝土的抗氯離子滲透性能。Xu Y.[20]在水泥凈漿中摻入65%礦渣，發現漿體的氯離子結合能力提升明顯；歐陽東等[21]在海砂混凝土中采用粉煤灰和磨細礦渣復摻，發現海砂混凝土中有害氯離子的含量減少，并指出按20%粉煤灰與30%磨細礦渣的比例復摻的海砂混凝土具有良好的力學性能與耐久性；周俊龍等[22]測定了海水海砂混凝土中鋼筋的極化電位和失重率，結果表明粉煤灰、礦渣對海水海砂混凝土的護筋性具有一定改善效果；黃華縣[19]分別研究了水泥、粉煤灰、礦渣三種膠凝材料對新拌漿體、28 d齡期硬化砂漿的氯離子固化能力，結果表明一定量的礦物摻合料能夠顯著改善海砂混凝土的耐久性，并降低混凝土成本。

從原理角度對以上試驗結果進行分析，可以更好地指導實踐。粉煤灰顆粒較大，呈空心球狀結構，表面存在復雜氣孔與內部空腔相通，增大了其比表面積，不但能夠吸附大量游離氯離子，也有利于粉煤灰發生“二次水化”反應。粉煤灰的二次水化即吸收膠凝體系中水泥水化產生的Ca(OH)2，生成C-S-H凝膠與水化鋁酸鈣。水化鋁酸鈣能結合Cl-及CH生成Friedel鹽，起到固化Cl-的作用。另外，C-S-H凝膠因其具有較大的表面能，亦能吸附部分氯離子。礦渣不具備粉煤灰的空心結構，因而其對氯離子的物理吸附能力不如粉煤灰。但礦渣中含有較高的Al2O3，能更好地進行“二次水化”，以生成Friedel鹽的方式化學固化氯離子。另外，礦物摻合料的二次水化反應可推動水泥水化，在膠凝體系中生成更多水化產物，有助于填充混凝土孔隙，增加混凝土的密實度，從而提高了混凝土的抗氯離子滲透能力。

5 結語

氯離子作為海砂在混凝土中使用的最大隱患，如何對其進行有效的淡化和固化是現階段的重要課題。本文從實踐中總結問題所在，從根本上分析了氯離子對海砂混凝土結構的破壞機理，以探討具有可行性的解決辦法。本文中在對比常見的幾種海砂淡化方法的基礎上，提出利用在海砂混凝土中以摻入礦物摻合料的方式固化其中的氯離子，并提高混凝土的密實度。最后從原理角度闡述了粉煤灰、礦渣如何在海砂混凝土中起到固化氯離子的效果，為后續研究提供理論支持。