可燃冰生成過程的晶體形態及氣體分子傳輸機理研究

鄭微言謝榮華盧義玉鐘棟梁

1.四川省成都七中高新校區

2.重慶大學資源及環境科學學院

0 前言

可燃冰學名天然氣水合物，主要成分為甲烷，是甲烷與水在高壓低溫條件下形成的類冰狀結晶物質，其化學式為CH4·nwH2O。因其外觀像冰且遇火可燃燒，被稱作“可燃冰”?？扇急饕植加谏詈３练e物或陸域的永久凍土中，地球上約27%的陸地（大部分為高原凍土帶）和90%的海域中都含有“可燃冰”[1-3]。可燃冰儲量巨大，所含有機碳總量相當于全球已探明的煤炭、石油和天然氣碳含量的2倍，是國際公認的21世紀最具應用前景的一種新能源。我國近海海域和永久凍土區埋藏著豐富的可燃冰資源，相當于1 000億t石油當量，可供我國使用200年，而且可燃冰燃燒后不產生任何殘渣，與煤、石油和天然氣相比其污染較小[4-6]。因此，開采天然氣水合物資源對緩解能源危機、解決我國能源短缺、降低CO2排放等問題有重要的現實意義。

目前我國可燃冰開采技術尚不成熟，距商業化開采還很遠，主要原因是對可燃冰的生成/分解過程及機理的認識還不夠深入。探明可燃冰形成與分解過程的晶體形態特征和分子的傳輸機理對天然氣水合物開采技術的發展有著重要的研究價值。目前國內外對天然氣水合物的特性研究主要集中在宏觀尺度，對微觀尺度的研究較少[7,8]。本文通過實驗手段從微觀尺度揭示可燃冰生成過程的晶體形態特征及分子傳輸機理，以更深入地認識天然氣水合物的形成和分解特性。

1 實驗裝置及材料

1.1 實驗裝置

實驗所用的裝置包括高壓可視顯微實驗裝置(圖1～圖3)，高壓原位拉曼光譜實驗裝置（圖4）。其中，高壓可視顯微實驗裝置主要由高壓反應器、顯微鏡、低溫恒溫槽、氣體管路系統和數據采集系統組成。

圖1 高壓可視顯微實驗裝置

圖2 全透明高壓藍寶石反應器

圖3 高壓可視顯微實驗裝置系統圖

高壓原位拉曼光譜實驗裝置如圖4所示，該實驗裝置主要由高壓反應器、拉曼光譜儀、低溫恒溫槽、氣體管路系統和數據采集系統組成。

圖4 高壓原位拉曼光譜實驗裝置示意圖

1.2 實驗材料

研究所采用的實驗材料包括：

（1）實驗氣體：純度為99.99%的CH4氣體；

（2）化學試劑：表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）。

（3）實驗用水：去離子蒸餾水

1.3 可燃冰合成條件

可燃冰在4℃時對應的相平衡壓力為3.8MPa，為了模擬自然界中可燃冰的形成條件，本次可燃冰合成試驗采用的溫度為4℃，壓力為8 MPa。

2 結果與討論

2.1 可燃冰在純水和表面活性劑溶液中的晶體生長特征

通過高壓可視顯微裝置拍攝并實時記錄了可燃冰在純水中的生長過程（圖5）。實驗溫度為4℃、壓力為8.0MPa，實驗氣體為甲烷，可燃冰的晶體生長特征表現為：可燃冰晶體沿著氣-液界面逐漸向下生長。可燃冰晶體最初在氣液界面開始結晶，一旦晶體形成后便在氣液界面快速生長，既有橫向生長，又有縱向生長。由顯微圖像（圖5b～圖5f）可以清晰地發現晶體的生長行為，主要是朝著液體內部生長，晶體呈雪花狀。而當可燃冰在氣-液界面大量聚集后，其生長過程變得非常緩慢，其原因是聚集的可燃冰晶體阻止了甲烷氣體分子與水分子的進一步接觸。

圖5 可燃冰在純水中的晶體生長過程

通過高壓可視顯微裝置拍攝并記錄的可燃冰在表面活性劑溶液（100ppm SDS）中的結晶過程（圖6）。實驗溫度同樣為4℃、壓力為8.0MPa，發現可燃冰晶體的生長特征為：可燃冰的結晶是從反應器壁面的液滴開始的，并且從氣-液界面貼著反應器壁面自下而上生長，既有縱向生長，也有橫向生長。當壁面分散的甲烷水合物生長為一個整體時，其生長過程停止。

通過顯微圖像對比，發現可燃冰在純水體系和表面活性劑溶液中的結晶特征存在明顯的差異：在純水中，可燃冰晶體是沿著氣-液界面由上往下逐漸向著液體內部生長；而在表面活性劑溶液中，可燃冰結晶是沿著氣-液界面由下往上逐漸向著氣體空間生長。通過分析，發現主要原因是表面活性劑(SDS)降低了液體水的表面張力，水分子通過毛細力可以不斷向上遷移，從而在氣-液界面之上與甲烷分子結合生成甲烷水合物。而在純水體系中，水分子主要與溶解在水中的甲烷分子結合，所以水合物從上往下逐漸向液體內部生長。

2.2 可燃冰在表面活性劑溶液中的分子傳輸機理

采用拉曼光譜方法可進一步研究可燃冰在表面活性劑溶液(100 ppm SDS)中的分子傳輸機理。表面活性劑是能使溶液體系的界面狀態發生明顯變化的物質，當在水中添加一些表面活性劑后，氣體水合物的生成速度會明顯加快。研究發現，十二烷基硫酸鈉(Sodium Dodecyl Sulfate，SDS)是一種理想的表面活性劑，其分子式為C12H25SO4Na，具有降低液相表面張力、增容、形成膠束等特性，并且能加快水合物生成速度、提高氣體水合物的儲氣密度，所以本實驗采用SDS為表面活性，研究了該體系中結晶的分子傳輸過程。實驗條件與上述顯微實驗相同。通常情況下，甲烷水合物為結構I型水合物，晶體內部包含了小孔穴（512）和大孔穴（51262）。首先通過拉曼光譜實驗測得甲烷氣體進入水合物大孔穴（51262）的特征峰拉曼位移為2 905 cm-1，進入水合物小孔穴（512）的特征峰拉曼位移為2 915 cm-1，并且發現甲烷分子填充水合物大孔穴的峰面積與填充水合物小孔穴的峰面積之比是3，證明了甲烷在表面活性劑溶液(100 ppm SDS)中形成的氣體水合物(可燃冰)仍為結構I型水合物(圖7a)。另外，通過可燃冰在表面活性劑溶液中的拉曼光譜動態圖（圖7b）發現：第10分鐘在拉曼位移2 917.4cm-1處出現明顯的波峰信號，此時甲烷分子先進入了氣體水合物的小孔穴（512）。第40分鐘開始，甲烷分子在拉曼位移2 917.4cm-1處信號強度迅速下降，而在拉曼位移2 904.2cm-1處出現第二個波峰，表明開始大量生成氣體水合物的大孔穴（51262）。第90分鐘時，可燃冰的大孔穴（51262）拉曼位移為2 904.2cm-1，小孔穴（512）拉曼位移為2 915.5cm-1，其結晶過程如圖8所示。雖然可燃冰在表面活性劑溶液中的晶體生長特征與純水體系的生長特征不同，但是通過拉曼光譜實驗發現：在表面活性劑溶液和純水中形成的可燃冰的微觀結構是相同的。

圖6 可燃冰在表面活性劑溶液中的生長過程

圖7 甲烷水合物的拉曼光譜特征峰

圖8 甲烷水合物的形成過程示意圖

3 結論

為了探明可燃冰的形成和分解特性，通過顯微實驗和拉曼光譜實驗研究了可燃冰生成過程的晶體形態特征及分子傳輸機理，得出了以下結論：

（1）可燃冰在純水體系和表面活性劑溶液中的結晶特征存在明顯的差異，甲烷水合物在純水中從氣-液界面開始結晶并且自上往下朝著液體內部生長，而在表面活性劑體系可燃冰結晶是從氣-液界面開始往上逐漸向著氣體空間生長。

（2）可燃冰在形成過程中甲烷分子先進入水合物的小孔穴，再進入水合物大孔穴。雖然可燃冰在表面活性劑溶液中的晶體生長特征與純水體系的生長特征不同，但在表面活性劑溶液和純水中形成的可燃冰均為結構I型氣體水合物。