用于雙氰胺環氧樹脂固化體系促進劑的研究

程秀蓮，賈秀紅，霸書紅

（1.沈陽理工大學裝備工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159）

雙氰胺作為環氧樹脂潛伏固化劑具有優異的性能。但其固化溫度高達160～180℃，高出很多器件和生產工藝所能承受的溫度,使用范圍受到限制[1]。目前，降低雙氰胺固化溫度的主要途徑有2種[2]：一種是通過分子設計的方法對雙氰胺進行化學改性。通過化學改性固化溫度一般能降低至中溫，且能提高與環氧樹脂的相容性，但存在著改性成本高，潛伏性縮短的缺點[3～8]。另一種是尋找一種有效的促進劑，在不太影響雙氰胺適用期和使用性能的前提下，降低其固化溫度的物理改性。物理改性最大的優點是成本低。胺類、酰胺類和季銨鹽類是常用的促進劑[9，10]。

本文研究了六亞甲基四胺、三乙胺、三乙醇胺、尿素、N,N-二甲基甲酰胺和三乙基芐基氯化銨6種促進劑對雙氰胺環氧樹脂固化體系的作用，三乙基芐基氯化銨是綜合性能較好的促進劑。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

環氧樹脂E-44，工業級，藍星新材料無錫樹脂廠；雙氰胺和六亞甲基四胺，化學純，國藥集團化學試劑有；丙酮、三乙胺、三乙醇胺，分析純，天津市紅巖化學試劑廠；尿素，分析純，沈陽市東興試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；三乙基芐基氯化銨，化學純，上海熹垣生物科技有限公司。

1.2 儀器與設備

DGG-9100G型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；QHQ型鉛筆硬度計，天津市金孚倫科技有限公司。

1.3 涂膜制備工藝

首先用丙酮∶環氧樹脂E-44質量比為15∶85的丙酮稀釋環氧樹脂E-44，再將質量比為1∶5的雙氰胺和環氧樹脂稀釋液混合均勻后加入促進劑，混合均勻后均勻涂抹在玻璃板上，然后放入恒溫在一定溫度的烘箱里加熱固化一定時間即可。

1.4 性能測定

1）涂膜硬度

按GB/T 6739—1996《涂膜硬度鉛筆測定法》中規定的試驗機法測定硬度。

2）吸水性和溶脹度

吸水性是指涂膜吸收水分的質量百分比，吸水性越低，涂膜耐水性越強；溶脹度是指涂膜吸收丙酮的質量百分比，溶脹度越低，涂膜固化越完全，強度越高。

涂膜前準確稱量玻璃片的質量 m0，在稱量后的玻璃片上制備涂膜，并稱量其質量m1，將其放入蒸餾水或丙酮中，室溫浸泡24 h后取出擦干，稱量其質量m2，測吸水性或溶脹度=（m2- m1） /（m1- m0）×100%。

2 結果與討論

2.1 促進劑用量對涂膜硬度的影響

雙氰胺∶環氧樹脂稀釋液質量比為1∶5，促進劑用量為環氧樹脂E-44的百分含量。分別在160℃固化30 min，各種促進劑的用量對涂膜硬度的影響見表1。

表1 促進劑用量對涂膜硬度的影響Tab.1 Effect of accelerator content on hardness of coating film

由表1可見，所研究的各種促進劑，均是先隨著促進劑用量的增加，涂膜硬度也隨著升高，促進劑用量到達一定數量后，涂膜硬度開始下降。這是由于本研究中雙氰胺∶環氧樹脂稀釋液質量比為1∶5，雙氰胺固化劑的用量是足夠的，促進劑主要起加快反應速度的作用。當促進劑用量比較小時，隨著促進劑用量的增加，反應活化中心的數量也隨之增加，環氧樹脂與雙氰胺反應程度增加，涂膜硬度隨之增高；當促進劑用量達到一定數量后，環氧樹脂與雙氰胺反應釋放的熱量足以維持后續環氧樹脂與雙氰胺反應所需的能量，此時，再增加促進劑用量，并沒有使環氧樹脂與雙氰胺反應程度增加，反而由于促進劑比雙氰胺固化反應活性高，優先與環氧樹脂反應，使雙氰胺剩余在涂膜中，使環氧樹脂固化交聯密度下降，以及室溫下是固態的雙氰胺成為涂膜的填料，分子質量較小的有機物雙氰胺的硬度小于交聯成網狀的環氧樹脂的硬度，這2種原因導致各種促進劑用量達一定數量后繼續增加，涂膜硬度均降低。

另外，含氮的促進劑，由于能與水形成氫鍵，都有一定的水溶性，添加含氮的促進劑，可導致環氧樹脂固化產物耐水性降低。因此，促進劑用量應在滿足固化反應溫度要求的條件下，盡量減低促進劑的用量。

由表1還可見，各種促進劑均可使涂膜硬度顯著提高，可使涂膜達到的最大硬度為六亞甲基四胺（2H）=三乙胺（2H）＞三乙醇胺（H）＞尿素（HB）=三乙基芐基氯化銨（HB）＞N,N-二甲基甲酰胺（B），除三乙基芐基氯化銨外，促進劑的促進作用與促進劑分子中氮原子的電荷密度成正比。三乙基芐基氯化銨為鹽類，其中的氮原子帶正電荷，比N,N-二甲基甲酰胺中的氮原子電荷密度低，但促進作用比N,N-二甲基甲酰胺強，這是由于三乙基芐基氯化銨，當溫度小于80 ℃時，按陽離子機理進行反應，而在溫度大于120 ℃時，季銨鹽分解成叔胺和鹵代烷，按陰離子機理催化固化反應[9]，故三乙基芐基氯化銨體現較強的促進作用。由表1最后可見，各種促進劑使涂膜達到最大硬度的用量為三乙基芐基氯化銨（2.5%）=三乙醇胺（2.5%）＞尿素（2.0%）=N,N-二甲基甲酰胺（2.0%）＞六亞甲基四胺（1.5%）=三乙胺（1.5%），促進劑的較佳用量由促進劑的分子質量、結構及含氮原子的數量等因素決定。三乙基芐基氯化銨用量大于三乙胺，是由于在三乙基芐基氯化銨中，真正起催進作用的是三乙胺。

2.2 促進劑對固化溫度和時間的影響

雙氰胺∶環氧樹脂稀釋液質量比為1∶5，各種促進劑用量分別為2.1中的使涂膜達到最大硬度的用量，無促進劑時雙氰胺與環氧樹脂在160 ℃固化2 h硬度可達到4H。各促進劑在不同溫度下涂膜硬度達到4H的固化時間如表2所示。

由表2可見，三乙胺具有最強的促進作用，可使雙氰胺與環氧樹脂的固化溫度降低至120 ℃。三乙基芐基氯化銨表現出與2.1中不同的促進作用，成為促進作用第2強的促進劑，這主要是由于三乙基芐基氯化銨在130℃以上分解[11]，生成了三乙胺，三乙胺具有較強的促進作用。在2.1中固化時間太短，三乙基芐基氯化銨分解的數量太少，沒有表現出良好的促進作用。由表2亦可見，在相同溫度下，達到相同硬度，三乙基芐基氯化銨所需固化時間更長，亦是三乙基芐基氯化銨需先分解，后固化的緣故。

2.3 促進劑對涂膜吸水性和溶脹度的影響

配制7份一定量的雙氰胺與環氧樹脂稀釋液質量比為1∶5的混合液，除其中1份不加促進劑外，其余6份按最佳用量各加入一種促進劑，混合均勻后，7份混合液分別涂膜2片，按表2中各種促進劑能使涂膜硬度達到4H的最低固化溫度和相應的固化時間，進行固化，然后自然降溫至室溫，測定涂膜硬度，再將涂膜試片稱量后分別放入水中和丙酮中，室溫下浸泡24 h，取出，擦干表面溶劑，稱量，計算吸水性和溶脹度，各種促進劑對涂膜吸水性、溶脹度的影響見表3。

表2 促進劑對固化溫度和時間的影響Tab.2 Effect of accelerator on curing temperature and time

表3 促進劑對涂膜吸水性和溶脹度的影響Tab.3 Effect of accelerator on water absorption ratio and swelling degree of coating film

由表3可見，加入促進劑后，可使吸水性降 低 9.39%～33.64%，溶 脹 度 降 低10.25%～26.60%，三乙胺降低幅度最大，尿素降低幅度最小。說明促進劑的加入增加了環氧樹脂的交聯密度，使其在丙酮中的溶脹度降低。涂膜吸水性未象預期的那樣，加入易與水形成氫鍵的促進劑會使吸水性升高，這是由于用于測定吸水性的涂膜是剛剛制備好的，促進劑的加入量很低，在涂膜表面的促進劑含量就更低，而促進劑的加入使環氧樹脂的交聯密度提高，使水浸入的阻力增大。如果促進劑與環氧樹脂未發生化學反應，且與交聯固化后的環氧樹脂相容性差，那么促進劑就會慢慢遷移到涂膜表面，使吸水性升高。

由表3還可見，促進劑活性比較高的涂膜硬度達到了5H，高于2.2中的4H，這是由于2.2中是每間隔0.5 h取出試片、降溫、測定硬度，試片取出再放入，雖然烘箱恒溫，但試片存在升溫過程，使試片恒溫時間縮短，導致涂膜硬度偏低，而本節中涂膜是連續在恒溫烘箱中加熱固化的，使涂膜硬度較高。

2.4 促進劑對雙氰胺與環氧樹脂的固化體系貯存時間的影響

取7份一定量的雙氰胺與環氧樹脂稀釋液質量比為1∶5的混合液，分別混合均勻后，其中1份不加促進劑，其余6份按最佳用量各加入一種促進劑，混合均勻后室溫貯存，觀察其黏度變化。經過2個月的貯存，只有加入三乙基芐基氯化銨的雙氰胺和環氧樹脂固化體系和未加促進劑的雙氰胺和環氧樹脂固化體系表現出良好的室溫貯存性能，其余的都喪失了流動性。繼續延長室溫貯存時間，加入三乙基芐基氯化銨的雙氰胺和環氧樹脂固化體系可能比未加促進劑的雙氰胺和環氧樹脂固化體系更早喪失流動性。

綜合考慮各種促進劑對雙氰胺和環氧樹脂固化體系的固化溫度、室溫貯存性能及固化產物的耐水性和丙酮溶脹程度的影響，三乙基芐基氯化銨是雙氰胺和環氧樹脂固化體系的較佳促進劑。

3 結論

1）三乙基芐基氯化銨的最佳用量為環氧樹脂量的2.5%。

2）三乙基芐基氯化銨可使雙氰胺和環氧樹脂固化體系的固化溫度降至130 ℃，

3）添加三乙基芐基氯化銨的雙氰胺和環氧樹脂固化體系的室溫貯存時間為2個月以上。