共混表面活性劑對分散PTFE乳液穩(wěn)定性影響

田仁平，李 平，劉 頻，王曉妹

（浙江巨圣氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324004）

0 前言

PTFE分散乳液是四氟乙烯在以水為介質(zhì)、全氟辛酸為分散劑的條件下，通過自由基聚合得到的乳液。聚合乳液經(jīng)過濃縮并加入一定量的穩(wěn)定劑（表面活性劑）獲得固含量60%±2%的標(biāo)準(zhǔn)乳液。PTFE乳液的主要加工方法包括浸漬、噴涂、紡絲和薄膜澆鑄等。

在PTFE分散乳液加工領(lǐng)域中，乳液本身的pH值、穩(wěn)定性、粘度、臨界開裂厚度等性能，對分散液加工配方與制品應(yīng)用影響很大。PTFE乳液中非離子表面活性劑作為乳液的穩(wěn)定劑[1-2]，其能夠防止分散液凝聚、穩(wěn)定PTFE分散液，同時(shí)能增進(jìn)分散液的潤濕性和調(diào)節(jié)粘度。無論P(yáng)TFE乳液采用浸涂、輥涂還是噴涂的加工方法，提高分散液的穩(wěn)定性有利于PTFE乳液加工與應(yīng)用。

本文針對PTFE乳液在加工過程中出現(xiàn)的干裂、團(tuán)聚、噴涂過程中容易堵塞噴頭等問題，研究了添加陰離子表面活性劑對共混表面活性劑的濁點(diǎn)影響，并測試PTFE乳液與共混表面活性劑三元體系的熱穩(wěn)定性與抗剪切穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

研究共混表面活性劑濁點(diǎn)對PTFE乳液熱穩(wěn)定性以及抗剪切性能的影響，本實(shí)驗(yàn)中選取了兩種陰離子表面活性劑和兩種非離子表面活性劑，采用分析儀器進(jìn)行探究。具體的實(shí)驗(yàn)原料及儀器說明如表1所示。

1.2 試樣制備

共混表面活性劑制備：將粉末狀的S1、S2助劑與Tx-100TMN-12按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1∶1000、3∶1000、5∶1000 以及 10∶1000 的比列，配置成共混表面活性劑試樣。

PTFE乳液與共混表面活性劑三元體系制備：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的共混表面活性劑加入到PTFE分散乳液中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤?9℃下恒溫保持24 h，再進(jìn)行相關(guān)性能測試。

1.3 測試與表征

共混表面活性劑濁點(diǎn)檢測：利用自動(dòng)傾點(diǎn)濁點(diǎn)測試儀對共混表面活性劑進(jìn)行濁點(diǎn)檢測。

表1 試驗(yàn)材料以及規(guī)格型號Table 1 The test materials and specifications

熱穩(wěn)定性測試：將含有共混表面活性劑的PTFE乳液，從19℃的恒溫環(huán)境中取出，并在恒溫水浴鍋中加熱到60℃，保持溫度，記錄PTFE乳液產(chǎn)生相分離需要的時(shí)間。

抗剪切穩(wěn)定性能測試：向含有共混表面活性劑的PTFE乳液中，加入一定比例的破乳劑-Regent。利用機(jī)械破乳原理，在高速攪拌下，記錄PTFE乳液破乳時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰離子表面活性劑對濁點(diǎn)影響

將非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑按照一定的比例共混，測得共混二元體系的濁點(diǎn)。 結(jié)果如圖 1所示，從圖 1（a）（b）曲線可以看出，無論是陰離子表面活性劑S1還是S2與非離子表面活性劑TX-100TMN-12共混后，濁點(diǎn)都有所提升；在同一比例下，S2與TX-100TMN-12共混后測得的濁點(diǎn)比S1與TX-100TMN-12共混測得的濁點(diǎn)約提高2℃。

圖1 添加0.2%的陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑共混濁點(diǎn)Figure1 the cloud point of 0.2%anionic surfactant blending with non-ionic surfactant-alloying binary system

根據(jù)Schott[3]的研究結(jié)果，加入的S1、S2陰離子表面活性劑中所含陽離子具有絡(luò)合作用，即醚中的氧所提供的弧對電子能填入金屬離子的空軌道形成絡(luò)合物，大大增強(qiáng)了極性基的親水性，從而使二元共混體系的表面活性劑濁點(diǎn)升高。此外，從物理的角度來講，加入的兩種陰離子表面活性劑與TMN-12或TX-100不相容，兩項(xiàng)共混體系的濁點(diǎn)高于純組份物質(zhì)。

對于加入S2陰離子表面活性劑的共混體系濁點(diǎn)高于與S1共混的二元體系的解釋歸于Hofmeister[4]感膠離子序理論-在陽離子相同的表面活性劑中，S2中的SO42-感膠離子數(shù)要比S1中感膠離子數(shù)低，陰離子感膠離子數(shù)越大，臨界濃度也越大，非離子表面活性劑的濁點(diǎn)變化量越小。因而含SO42-的陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑共混形成的二元體系濁點(diǎn)稍微高于含共混表面活性劑。

2.2 陰離子表面活性劑濃度對共混體系濁點(diǎn)影響

在非離子表面活性劑TX-100中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的陰離子表面活性劑S1、S2，經(jīng)發(fā)現(xiàn)共混二元體系的濁點(diǎn)隨著陰離子表面活性劑濃度的提升顯著增加。從圖2中可以看出，在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10‰的陰離子表面活性劑前，S1與TX-100共混體系的濁點(diǎn)升高速率比S2與TX-100共混體系緩慢，這也符合感膠離子序理論。到后期，共混體系的濁點(diǎn)隨著陰離子表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升，緩慢變化甚至不變。

這是因?yàn)樵贜S中加入陰離子表面活性劑，兩者形成了混合膠束。當(dāng)陰離子表面活性劑含量低時(shí)，陰離子表面活性劑插入到NS膠束界面膜內(nèi)，膠束表面電荷密度增大，濁點(diǎn)升高。隨著陰離子表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷提升，在未達(dá)到臨界最低濃度之前，濁點(diǎn)都是升高的，達(dá)到之后，共混體系的濁點(diǎn)，保持平穩(wěn)。

2.3 共混表面活性劑對PTFE乳液熱穩(wěn)定性能影響

PTFE乳液的熱穩(wěn)定性能從側(cè)面反映了共混表面活性劑二元體系的濁點(diǎn)關(guān)系。PTFE乳液產(chǎn)生兩項(xiàng)相分離的必要條件是在表面活性劑濁點(diǎn)之上，進(jìn)行長時(shí)間重力沉降，表面活性劑中醚基與PTFE乳液中的羥基結(jié)合從而產(chǎn)生相分離。相分離的主要影響因素為表面活性劑的濁點(diǎn)，在本實(shí)驗(yàn)中則為陰離子表面活性劑與NS的共混二元體系濁點(diǎn)。

圖2 陰離子表面活性劑添加量對共混表面活性劑濁點(diǎn)影響Figure 2 Effect of anionic surfactant addition on cloud point of blend surfactant

在65℃的水浴鍋中，觀測加入陰離子表面活性劑的乳液發(fā)生相分離時(shí)間。從圖3的結(jié)果中可以看出，加入了陰離子表面活性劑S1、S2的乳液，經(jīng)過4 h未產(chǎn)生相分離，但未加入S1、S2助劑的乳液產(chǎn)生了明顯的相分離。繼續(xù)維持恒溫水浴鍋中的溫度，經(jīng)過24 h后，加入S1、S2助劑的PTFE乳液仍未產(chǎn)生相分離。

2.4 共混表面活性劑對PTFE乳液抗剪切穩(wěn)定性能影響

檢測PTFE乳液的抗剪切性能是研究乳液穩(wěn)定性的一種方式。穩(wěn)定性越好的PTFE乳液，在浸漬布、不粘鍋涂層、覆銅板等行業(yè)上的應(yīng)用越好，所獲得的產(chǎn)品性能相對較高。

圖3 陰離子表面活性劑對PTFE乳液熱穩(wěn)定性影響Figure 3 Effect of anionic surfactants addition on thermal stability of PTFE emulsion

在實(shí)驗(yàn)中，將含有0.2%陰離子表面活性劑與PTFE乳液共混，形成陰離子表面活性劑-非離子表面活性劑-PTFE乳液的三元體系。向三元體系中加入一定量的破乳劑-Regent，在2000 r/min的機(jī)械攪拌下測試三元體系的抗剪切穩(wěn)定性 （以PTFE乳液破乳時(shí)間為準(zhǔn)）。

從圖4（a）中的結(jié)果來看，含S1S2陰離子表面活性劑的三元PTFE乳液體系，破乳時(shí)間高于僅僅含有非離子表面活性劑的PTFE乳液；此外，加入S2的PTFE乳液三元體系破乳時(shí)間能夠達(dá)到320 min，而S1的三元體系，破乳時(shí)間為280 min，略低于S2三元體系。

圖4 共混表面活性劑對PTFE乳液抗剪切性能影響（a）0.2%、0.5%的共混表面活性劑（b）TX-100-不同比列 S2Figure4 Effect of blend surfactants on shear stability(a)non-ionic surfactant with 0.2%、0.5%anionic blended surfactant（b）TX-100 adding different portion of S2

從結(jié)果來看，穩(wěn)定性的優(yōu)劣與二元共混表面活性劑體系的濁點(diǎn)密不可分。共混二元體系的濁點(diǎn)越高，共混三元PTFE乳液體系的抗剪切時(shí)間越長，穩(wěn)定性越好。此外，陰離子表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，共混三元PTFE乳液體系抗剪切性能越好。從圖4（b）結(jié)果來看，當(dāng)陰離子表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)，乳液抗剪切時(shí)間能夠提高到420 min。

3 結(jié)論

（1）在非離子表面活性劑中添加適量的陰離子表面活性劑，濁點(diǎn)提高。添加含硫酸根的陰離子表面活性劑，共混表面活性劑的濁點(diǎn)比相同條件下含苯環(huán)的共混表面活性劑濁點(diǎn)提高約2℃。

（2）添加了陰離子表面活性劑的PTFE乳液，抗剪切穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性有所提高，隨著陰離子表面活性劑添加量增加，抗剪切穩(wěn)定性時(shí)間有所延長，當(dāng)添加量達(dá)到1%時(shí)，抗剪切時(shí)間達(dá)到了420 min。

（3）表面活性劑中含硫酸根的PTFE乳液，抗剪切穩(wěn)定性時(shí)間比含苯環(huán)的PTFE乳液有一定程度的提高。