基于預(yù)加氫的煤焦油重質(zhì)餾分油供氫性能研究

胡發(fā)亭，王光耀，李軍芳，李偉林

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

在世界石油儲量減少和原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢加劇，以及我國能源消費(fèi)仍以煤炭為主、而對液體清潔燃料需求卻越來越多的情況下，實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)重油的高效轉(zhuǎn)化、煤炭資源的清潔高效利用是能源領(lǐng)域亟需解決的重要問題[1-3]。煤油共煉(煤油共處理)是將煤和重質(zhì)油混合在一起通過反應(yīng)器并加氫裂解成輕、中、重質(zhì)油和瀝青烯、前瀝青烯以及少量烴類氣體的工藝技術(shù)。煤油共煉采用重質(zhì)原油、石油渣油、催化裂化油漿等石油基重質(zhì)油代替煤液化過程中使用的溶劑油，是利用煤炭和重質(zhì)油資源生產(chǎn)液體燃料的有效方法[4-7]。

煤油共煉的優(yōu)勢主要表現(xiàn)在煤與重質(zhì)油之間存在協(xié)同效應(yīng)、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等方面，其中重質(zhì)油的供氫性能對原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。隨著20世紀(jì)煤油共煉的興起，針對煤油共煉的催化劑、工藝條件、反應(yīng)動力學(xué)、煤油協(xié)同效應(yīng)和交互影響的研究比較多，而對煤油共煉中重質(zhì)油的供氫性能并未有深入的研究[8-12]。

煤焦油重質(zhì)餾分油是煤焦化的副產(chǎn)物，具有多環(huán)芳烴含量高，硫、氮、氧含量高，機(jī)械雜質(zhì)含量高等特點(diǎn)，是一種劣質(zhì)油，經(jīng)預(yù)加氫處理后與煤共同加氫時(shí)和煤粉的相容性好，適合作為煤油共煉的溶劑油[12-13]。本課題對煤焦油重質(zhì)餾分油進(jìn)行預(yù)加氫處理，探討煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)處理前后的供氫性能變化，深入研究煤焦油重質(zhì)餾分油的供氫性能變化機(jī)理，為重質(zhì)油在煤油共煉工藝中的高效清潔轉(zhuǎn)化提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

原料油為陜西榆林某蘭炭廠煤熱解裝置副產(chǎn)的中低溫煤焦油經(jīng)蒸餾得到的初餾點(diǎn)不小于220 ℃的煤焦油重質(zhì)餾分油，其基本性質(zhì)見表1。

表1 煤焦油重質(zhì)餾分油的基本性質(zhì)

由表1可以看出，該煤焦油重質(zhì)餾分油的黏度大，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，在煤油共煉過程中容易出現(xiàn)固、液分離現(xiàn)象，從而導(dǎo)致煤油共處理時(shí)反應(yīng)效果不好，因此需要進(jìn)行預(yù)處理來提高其反應(yīng)性能。

煤樣品為取自新疆吐魯番地區(qū)的長焰煤，其性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出，新疆長焰煤的性質(zhì)特點(diǎn)是僅含有5%左右的灰分，含有較多的揮發(fā)分，具有較高的H/C原子比，適合進(jìn)行煤油共煉。

表2 新疆長焰煤的主要性質(zhì)

1.2 催化劑

煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫催化劑采用鉬系催化劑，其元素分析結(jié)果見表3。

表3 鉬系催化劑的元素分析結(jié)果 w，%

煤焦油重質(zhì)餾分油和長焰煤共加氫處理催化劑采用Fe、Al等和Mo、Ni等金屬的復(fù)合型催化劑，催化劑的元素組成分析結(jié)果如表4所示。

表4 復(fù)合型催化劑的元素分析結(jié)果 w，%

1.3 試驗(yàn)裝置

煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫試驗(yàn)和煤油共煉試驗(yàn)在500 mL快速升溫連續(xù)進(jìn)氫高壓釜反應(yīng)裝置上進(jìn)行。裝置配備有精密儀表和控制系統(tǒng)。裝置規(guī)格為：升溫速率8～10 ℃/min，設(shè)計(jì)溫度0～550 ℃，控溫精度±1 ℃；設(shè)計(jì)壓力25 MPa；攪拌轉(zhuǎn)速0～1 500 r/min。

1.4 分析儀器及方法

采用美國PRECISION SYSTEMS公司生產(chǎn)的冰點(diǎn)滲透壓儀進(jìn)行油品平均相對分子質(zhì)量的測定，采用德國Elementar公司生產(chǎn)的元素分析儀對催化劑和油品進(jìn)行元素分析，復(fù)合型催化劑的活性組分含量在AXIOS-Advanced型X射線熒光光譜儀上測量。采用沈陽施博達(dá)儀器儀表公司生產(chǎn)的LSF-B型四組分儀進(jìn)行油品的族組成分析，利用美國Thermo-Nicolet Nexus 470紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，采用德國Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE300核磁共振波譜儀進(jìn)行1H-NMR測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理前后煤焦油重質(zhì)餾分油性質(zhì)的變化

在高壓釜加氫裝置上，以鉬系催化劑為預(yù)加氫催化劑，在反應(yīng)溫度為380 ℃、氫初壓為7 MPa、反應(yīng)停留時(shí)間為60 min、催化劑添加量為50 μg/g的條件下對煤焦油重質(zhì)餾分油進(jìn)行預(yù)加氫處理。試驗(yàn)結(jié)果表明，預(yù)加氫試驗(yàn)氫耗量為0.78%，氣體產(chǎn)率為0.40%。

對預(yù)加氫后的煤焦油重質(zhì)餾分油進(jìn)行了性質(zhì)分析，并與預(yù)加氫前的煤焦油重質(zhì)餾分油性質(zhì)進(jìn)行對比，結(jié)果如表5所示。

表5 預(yù)處理前后煤焦油重質(zhì)餾分油性質(zhì)對比

由表5可以看出，煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫后平均相對分子質(zhì)量下降，H/C原子比提高明顯，N、S等雜原子含量降低，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由56.20%下降到55.31%。

2.2 煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫前后的紅外光譜變化

對預(yù)加氫前后的煤焦油重質(zhì)餾分油進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。

圖1 煤焦油重質(zhì)餾分油加氫前后的紅外光譜A—預(yù)加氫前； B—預(yù)加氫后

從圖1可以看出，煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫前后的出峰位置大致相同，但峰強(qiáng)差距較大。在波數(shù)為660～900 cm-1處A光譜的吸收峰強(qiáng)度明顯高于B光譜的吸收峰強(qiáng)度，在波數(shù)為1 410～1 450 cm-1處A光譜的吸收峰也較強(qiáng)，而這兩個峰是表征取代芳烴產(chǎn)生的吸收峰，說明預(yù)加氫后煤焦油重質(zhì)餾分油取代芳烴含量提高，部分芳烴被加氫飽和，芳烴中的—CH2—和—CH3基團(tuán)含量增加。從圖1還可以看出，在波數(shù)為3 060 cm-1處A光譜比B光譜的吸收峰更強(qiáng)，在波數(shù)為2 930 cm-1處A光譜的吸收峰也更強(qiáng)，而這些峰代表環(huán)烷烴和脂肪烴，說明煤焦油重質(zhì)餾分油的芳環(huán)結(jié)構(gòu)加氫后產(chǎn)生了環(huán)烷烴或脂肪烴。通過預(yù)加氫前后的光譜對比可以看出，加氫后，多環(huán)芳烴含量降低，芳烴加氫飽和生成了環(huán)烷烴、氫化芳烴，或開環(huán)形成了脂肪烴，芳環(huán)縮合程度變低。

2.3 煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫前后核磁共振分析

對預(yù)加氫前后的煤焦油重質(zhì)餾分油進(jìn)行核磁共振分析，1H-NMR圖譜如圖2和圖3所示。

圖2 煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫前的1H-NMR圖譜

圖3 煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫后的1H-NMR圖譜

由圖2和圖3可以看出，煤焦油重質(zhì)餾分油經(jīng)過預(yù)加氫后，不同化學(xué)位移區(qū)間內(nèi)的氫分布發(fā)生了較大變化。依據(jù)文獻(xiàn)[14]可知，在化學(xué)位移為2.1～4.5區(qū)間內(nèi)的與芳環(huán)上α碳鍵合的氫原子含量、在化學(xué)位移為1.1～2.1區(qū)間內(nèi)的與芳環(huán)上β碳鍵合的或與更遠(yuǎn)位置亞甲基碳或次甲基碳鍵合的氫原子含量、在化學(xué)位移為0.5～1.1區(qū)間內(nèi)的與烷基γ位或離芳環(huán)γ位更遠(yuǎn)的甲基碳鍵合的氫原子含量明顯增高，在化學(xué)位移為6.5～9.5區(qū)間內(nèi)的與芳碳鍵合的氫原子含量則明顯降低。

結(jié)合元素分析和平均相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)，用布朗-蘭特納法進(jìn)行煤焦油重質(zhì)餾分油的主要平均結(jié)構(gòu)參數(shù)芳碳率(fa)、芳香取代度(σ)等的計(jì)算，利用1H-NMR譜圖直接計(jì)算出煤焦油重質(zhì)餾分油加氫前后的供氫指數(shù)(PDQI)，具體結(jié)果見表6。

表6 預(yù)加氫前后煤焦油重質(zhì)餾分油的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表6可看出，加氫后煤焦油重質(zhì)餾分油的PDQI提高，平均分子式由加氫前的C23H17S0.02N0.25O0.35變?yōu)榧託浜蟮腃22H20S0.03N0.19O0.24，H/C原子比提高，S，N，O等雜原子含量降低，芳碳率(fa)下降，芳環(huán)數(shù)(Ra)由4.77下降到4.10，環(huán)烷環(huán)數(shù)(Rn)由0.24增加到0.62，芳環(huán)取代度(σ)由加氫前的0.12提高到0.20，說明加氫后煤焦油重質(zhì)餾分油的部分芳環(huán)側(cè)鏈發(fā)生斷裂，芳烴加氫飽和形成了氫化芳烴或發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成了脂肪烴。

2.4 預(yù)加氫對煤焦油重質(zhì)餾分油與煤共加氫處理的影響

采用復(fù)合型加氫催化劑，將預(yù)加氫前后的煤焦油重質(zhì)餾分油與新疆長焰煤分別進(jìn)行煤油共煉試驗(yàn)，反應(yīng)溫度為450 ℃、氫初壓為10 MPa、停留時(shí)間為120 min，試驗(yàn)方法和試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法參照相關(guān)文獻(xiàn)和國家標(biāo)準(zhǔn)[15-16]，試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

從表7可以看出，對煤焦油重質(zhì)餾分油進(jìn)行預(yù)加氫有利于與煤共加氫反應(yīng)，在預(yù)加氫處理過程中煤焦油重質(zhì)餾分油中的稠環(huán)芳環(huán)飽和生成氫化芳烴、環(huán)烷烴或開環(huán)形成脂肪烴，芳香碳含量降低，芳環(huán)縮合程度降低，分子流動性增強(qiáng)。氫耗由4.03%下降到3.74%，氣體產(chǎn)率由9.40%下降到9.23%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降明顯，由5.11%下降到2.91%，轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率均得到提高，煤油共煉生成油的油品質(zhì)量得到明顯提高。

表7 預(yù)加氫對煤焦油重質(zhì)餾分油煤油 共煉反應(yīng)性能的影響

3 結(jié) 論

(1)煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫后平均相對分子質(zhì)量下降，H/C原子比明顯提高，S，N，O等雜原子含量降低，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由56.20%下降到55.31%。

(2)煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫后，芳碳率(fa)下降，芳環(huán)數(shù)(Ra)由4.77下降到4.10，環(huán)烷環(huán)數(shù)(Rn)由0.24增加到0.62，芳環(huán)取代度(σ)由加氫前的0.12提高到0.20。

(3)對煤焦油重質(zhì)餾分油進(jìn)行預(yù)加氫，能使煤焦油重質(zhì)餾分油在煤油共煉中的氫耗和氣體產(chǎn)率降低，油產(chǎn)率由80.84%提高到85.02%，說明預(yù)加氫起到了促進(jìn)煤的加氫裂解和重質(zhì)組分向輕質(zhì)組分轉(zhuǎn)化的作用。