不同來源瀝青質的熱轉化反應性能對比研究

王 蘊，汪燮卿，吳治國，王衛平，王鵬飛，鄒 亮

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著輕質原油資源的消耗，在世界范圍內原油供應結構中高硫重質原油逐漸增多，而且在世界原油可采儲量中以加拿大油砂瀝青及委內瑞拉稠油為代表的非常規原油占比巨大，未來會進一步加劇原油重質化與劣質化趨勢。因此，提高重質油的加工水平和轉化效率，是煉油工業的永恒挑戰。

我國“富煤缺油少氣”的資源狀況，使得以煤為源頭對部分石油資源的替代研究有特殊重要性和迫切性。煤焦油尤其是中低溫煤焦油，作為一種特殊的重質油資源，在我國有一定的存量，而且有不斷增長的趨勢。采用合理的加工路線，實現不同來源重質油的合理加工利用具有重大潛力。

漿態床加氫技術能夠實現重油的高效轉化，具有操作靈活、經濟高效、原料適用性廣的優點，得到了廣泛研究應用[1-2]。研究人員利用漿態床加氫技術加工煤焦油，以解決傳統煤焦油固定床加氫過程中堵塞現象嚴重、操作周期不足、反應器內飛溫等問題，并已經進入到工業應用階段。但上述過程均采用了高溫、高氫壓的工藝路線，以最大化生產汽柴油餾分為目的，導致產品中液體收率較低，反應過程中生焦明顯，含催化劑顆粒及焦炭等固體的尾油難以處理[3-4]。因此，本研究以典型的中低溫煤焦油及減壓渣油中的正戊烷瀝青質為原料，對比分析二者加氫轉化規律的差異，并結合全餾分中低溫煤焦油的組成特點，提出一條加工中低溫煤焦油的新型漿態床加氫工藝路線，以期為中低溫煤焦油的合理深加工提供一定的指導。

1 實 驗

1.1 正戊烷瀝青質的催化臨氫熱轉化反應

選取典型中低溫煤焦油(取自山西保德地區，下稱BD)和典型減壓渣油(取自中石化塔河煉化分公司，下稱VR)為原料，分別提取其中的正戊烷瀝青質和正庚烷瀝青質。以熱重分析法模擬正庚烷瀝青質的熱轉化反應。以正戊烷瀝青質為原料在瑞士Premex公司生產的小型高壓釜上進行了臨氫熱裂化反應。在正戊烷瀝青質與甲苯混合物中加入預先硫化好的MoS2催化劑，充分攪拌均勻。正戊烷瀝青質的質量分數為10%，催化劑(以Mo計)加入量為瀝青質加入量的1.0%。將得到的加氫產物進行液固分離，得到液體產物和反應后催化劑。反應后催化劑固體以甲苯為溶劑進行索氏抽提48 h，充分凈化。抽提液與上述液體產物混合后，利用旋轉蒸發儀充分去除液體產物中的甲苯，得到加氫后產物，并提取其中的正庚烷瀝青質，分析其結構性質。

1.2 煤焦油的漿態床加氫反應

典型中低溫煤焦油全餾分的漿態床加氫小試試驗在美國Parr公司生產的高壓釜上進行。加入試驗原料約350 g，同時加入試驗所需催化劑后，密閉高壓釜，在室溫下將高壓釜內充滿氫氣并置換3次，檢測氣密后充氫氣升壓至9.0 MPa，然后升溫，有效反應時間從高壓釜內溫度到達預定試驗溫度開始計，高壓釜攪拌槳轉速為500 r/min。

1.3 分析方法

1.3.1熱重分析TG分析采用德國NETZSCH STA-440 FS熱重分析儀進行。升溫至50 ℃，恒溫10 min后，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃，所用保護氣和載氣均為氮氣，載氣流量為30 mL/min。

1.3.21H-NMR分析1H-NMR分析采用美國Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀(5 mm雙共振探頭)進行。將準確稱量的待測樣品放入核磁測試管中，加入適量氘代氯仿試劑，配制成質量分數為0.1%溶液，混合均勻后待測。

2 結果與討論

2.1 不同瀝青質的熱重反應性能對比

BD正庚烷瀝青質及VR正庚烷瀝青質的TG曲線如圖1(a)所示，并對其進行一階求導，得到二者的DTG曲線，如圖1(b)所示。由圖1可知：

圖1 不同瀝青質的TG和DTG曲線■—BD； ▲—VR

兩種瀝青質均存在明顯的熱裂解反應，而且均主要發生在500 ℃以下；但二者的熱裂化反應活性存在明顯差異，BD正庚烷瀝青質在溫度大于250 ℃時即會發生明顯的裂解，TG曲線出現明顯的拐點，最大失重峰出現在320 ℃左右；VR正庚烷瀝青質的TG曲線在400 ℃以上才有明顯的裂解，最大失重峰則出現在451 ℃；在800 ℃時，BD正庚烷瀝青質的殘重為32.74%，而VR正庚烷瀝青質的殘重則為58.14%；從DTG曲線可以發現，VR正庚烷瀝青質的裂解反應主要發生在400～500 ℃之間，而BD正庚烷瀝青質的裂解反應溫度區間則明顯較寬。這意味著在相同反應過程中，達到反應條件后VR正庚烷瀝青質釋放分子碎片和小分子自由基更為迅速。

2.2 BD正戊烷瀝青質的催化臨氫熱轉化反應

不同反應溫度下，BD正戊烷瀝青質(其中正庚烷瀝青質的質量分數為44.5%)經催化臨氫熱轉化反應后的產物分布及變化情況如表1所示。由表1可知：隨著反應溫度的升高，氣體收率及氫耗均逐漸增大；反應溫度由260 ℃升高至320 ℃，BD正戊烷瀝青質中的大分子不斷轉化，正庚烷瀝青質收率減小，正庚烷可溶物收率則增大至94.06%，正庚烷瀝青質轉化率由31.22%增大至89.50%；在340 ℃時，正庚烷瀝青質轉化率為98.87%；繼續升高反應溫度，裂化深度進一步加深，正庚烷可溶物收率在380 ℃時有最大值，焦炭及氣體產率增加，液體收率降低；反應溫度低于300 ℃時，基本無焦炭生成，而后隨著反應溫度的提高焦炭產率不斷增加，420 ℃時達5.34%。

表1 BD正戊烷瀝青質在不同溫度下的反應產物分布 w，%

對于反應后的正庚烷瀝青質進行元素及1H-NMR分析，并計算平均烷基側鏈長度及芳香度[5-6]，結果見表2。由表2可知：260 ℃時，正庚烷瀝青質中烷基側鏈的平均碳數為2.37，反應溫度升高后逐漸增大；隨著反應溫度的提高，所得瀝青質的氫碳原子比不斷增大，芳香度則不斷降低，由于Mo加入量較高，反應體系中活性氫濃度較高，BD正戊烷瀝青質能夠發生明顯的加氫反應。

表2 BD正庚烷瀝青質在不同溫度條件下的結構參數

注：HA為與芳香碳直接相連的氫原子數；Hα為與芳香環的α碳相連的氫原子數；Hβ為與芳香環的β碳相連的氫原子及β位以遠-CH2、-CH基上的氫原子數；Hγ為與芳香環的γ碳相連及γ位以遠-CH3基上的氫原子數；n：烷基側鏈平均碳數；fa為芳香度。

2.3 VR正戊烷瀝青質的催化臨氫熱轉化反應

不同反應溫度下VR正戊烷瀝青質(其中正庚烷瀝青質的質量分數為76.7%)催化臨氫熱轉化反應結果及產物分布如表3所示。由表3可知：提高反應溫度，能夠有效促進原料的轉化，正庚烷可溶物收率由40.77%增加至71.61%，焦炭及氣體等非目標產物收率增加；反應溫度為360 ℃時，氣體產率為1.61%，而正庚烷瀝青質轉化率僅為35.33%；隨著反應溫度的提高，氣體產率迅速增加，420 ℃時達10.71%，而焦炭產率則迅速增加至13.05%后，增加幅度減緩，420 ℃時焦炭產率為14.49%。

表3 VR正戊烷瀝青質在不同溫度條件下的反應產物分布 w，%

關于石油基瀝青質在不同條件下的加氫轉化已經進行了廣泛研究，其反應結果與本研究的反應規律相似[7-8]。與煤焦油正戊烷瀝青質相比，相同反應條件下渣油瀝青質轉化難度較大，且在相同條件下渣油瀝青質反應體系中生焦率更高。例如，260 ℃時，煤焦油瀝青質轉化率已達31.22%以上，而340 ℃時接近全部轉化(見表1)。Deng等[9]對比分析了煤焦油常壓渣油與石油基常壓渣油的臨氫催化熱轉化反應行為，發現雖然煤焦油常壓渣油中正庚烷瀝青質含量為石油基樣品的3倍以上，但同等條件下，煤焦油樣品的轉化率更高，且生焦率更低。上述兩種常壓渣油的催化臨氫熱轉化反應行為，尤其是生焦行為之間的差異，直接由兩種來源瀝青質的結構差異造成[9]。

反應后VR正庚烷瀝青質的結構參數如表4所示。由表2和表4可知：與BD瀝青質相比，VR瀝青質中烷基側鏈平均碳數(n)較高，在反應過程中有明顯的脫側鏈反應，瀝青質中烷基側鏈的平均碳數隨反應溫度的增高而逐漸降低；反應后VR瀝青質的芳香氫含量及芳香度由9.94%和0.59逐步升高至20.87%和0.75，H/C原子比則逐漸降低至0.715 0。在同樣的反應條件下，具有較豐富烷基側鏈結構的渣油瀝青質反應后能夠產生較多的裂化自由基，一方面大分子自由基的聚合而產生焦炭，另一方小分子自由基穩定后生成氣體和液體產物，使得渣油瀝青質在反應過程中氣體及焦炭產率較高[9]。

表4 VR正庚烷瀝青質在不同溫度下的結構參數

2.4 中低溫煤焦油漿態床加氫的新思路

根據2.1～2.3節的結果，煤焦油瀝青質不論是在加氫反應條件下，還是在熱反應條件下，均有較高的反應活性。因此，以煤焦油為原料的漿態床加工過程中，必須根據煤焦油原料本身的性質，選擇適宜的工藝條件和路線，實現其高效加工利用。

不同地區來源的中低溫煤焦油全餾分的性質見表5。由表5可知，中低溫煤焦油除了具有較高的瀝青質含量以外，金屬含量較高，均以Fe和Ca為主，機械雜質和灰分含量較高，難以使用傳統的固定床加氫工藝直接加工。在目前以煤焦油為原料的漿態床加工工藝中，仍仿照漿態床渣油加氫的工藝條件，在較為苛刻的工藝條件下，追求其中瀝青質等大分子的最大化轉化，但導致低價值干氣及焦炭的產率較高，并對漿態床單元的操作帶來一定的負面影響[3-4]。因此，可以考慮使用漿態床反應單元作為固定床加氫單元的預處理工藝，最大化地脫除其中的金屬、灰分及機械雜質，并兼顧其中瀝青質大分子的轉化，以滿足后續固定床加工單元的進料要求，從而保證全廠流程中的液體收率最大化。

表5 不同地區中低溫煤焦油全餾分性質

以上述4種典型中低溫煤焦油全餾分為原料，在實際漿態床反應體系中對上述工藝思路加以驗證。以負載型納米Fe為催化劑，進行了高壓釜小試評價，結果見表6。由表6可知：4種原料的液體產品收率均維持在較高水平，在96.07%～97.96%之間；與原料相比，Fe、Ca、灰分及機械雜質均接近于完全脫除；在此反應體系中，HM及SX煤焦油的雜質脫除效率最高，TK煤焦油次之，而XG煤焦油最差，但產品油仍然是煤焦油固定床全餾分加氫工藝的優質原料。這表明，本研究提出的以最大化脫除中低溫煤焦油中金屬雜質為目的的工藝條件及催化劑體系針對不同的煤焦油原料有較好的預處理效果，值得進一步開發。

表6 不同煤焦油的漿態床加氫預處理反應結果

3 結 論

(1)以熱重分析儀模擬了BD及VR中正庚烷瀝青質的熱轉化反應。BD正庚烷瀝青質更易發生熱裂化反應，在250 ℃以上就有明顯的失重，最大失重峰出現在320 ℃左右，在800 ℃時殘重為32.74%。VR正庚烷瀝青質在400 ℃以上才會發生明顯的熱裂化反應，最大失重峰出現在451 ℃，殘重為58.14%。

(2)BD及VR中正戊烷瀝青質的臨氫催化熱轉化反應結果表明：BD瀝青質更易發生轉化，反應溫度大于340 ℃時其中的正庚烷瀝青質全部轉化，而360 ℃時VR正庚烷瀝青質的轉化率僅為35.33%；在相同的反應條件下，VR反應體系中焦炭生成率更高；反應產物中BD正庚烷瀝青質氫碳比升高，芳香度降低，發生了明顯的加氫反應，產物中VR正庚烷瀝青質則以脫烷基側鏈反應為主。

(3)綜合煤焦油瀝青質熱反應及臨氫催化熱轉化反應的規律，提出了以最大化脫除中低溫煤焦油中金屬雜質，兼顧瀝青質轉化為目的的中低溫煤焦油漿態床加氫新思路，并在實際反應體系中加以驗證，在小試條件下表現出了良好的工藝適用性，值得進一步放大研究。