不同表面改性釹鐵硼磁體抗胃液腐蝕的體外研究

田波彥，劉豪,2a，付珊,2a，馬思捷,2a，張硯超，邱明龍,2a，鄧博，雷蕾，葉丹，高慧敏，李益行，呂毅，嚴小鵬

1. 西安交通大學第一附屬醫院 a. 肝膽外科；b. 精準外科與再生醫學國家地方聯合工程研究中心，陜西 西安 710061；2. 西安交通大學 a. 啟德書院；b. 宗濂書院，陜西 西安 710061

引言

磁外科（Magnetic Surgery，MS）作為臨床新興技術，以其獨特的治療優勢被臨床應用。磁壓榨技術（Magnetic Compression Technique，MCT）是MS核心技術之一，在臨床上應用最廣泛，而消化道又是MCT臨床應用最多的部位。胃液作為人體重要的消化液，呈強酸性，胃內電解質離子及消化酶多樣，生化反應復雜，對磁體腐蝕性能強，是MS研究重點?？赡芘c胃液接觸的磁吻合涉及磁壓榨食管吻合[1]、磁壓榨胃腸道吻合[2-6]、磁壓榨胰腺假性囊腫胃吻合[7]、磁壓榨胃造瘺[8-9]等。MCT還用于膽道狹窄疏通[10]、食管閉鎖再通[11]、直腸陰道瘺閉合修補[12-14]等。

現有的MCT中磁體表面改性方案多樣，包括聚碳酸酯表面改性[15]、鉻鍍層[16]、鎳鍍層[9]、氮化鈦鍍層[17]等，這些表面改性方法各有優缺點。本研究以臨床胃腸道磁壓榨重建手術為背景，通過胃液體外浸泡實驗，以裸磁體為對照，比較了鎳鍍層、鎳-氮化鈦復合鍍層、環氧樹脂鍍層的釹鐵硼磁體的抗腐蝕能力。

1 實驗材料與實驗方法

1.1 材料

燒結型N45釹鐵硼永磁體（購于陜西金山電器有限責任公司），胃液（取自臨床行胃腸減壓的患者），電熱恒溫振蕩水槽（上海一恒科技有限公司，DKZ系列）、電子天平（賽多利斯科學儀器北京有限公司，BSA323S）、全自動生化分析儀（深圳雷杜生命科技，Chemray 240）、酶標檢測儀（BioTeK，Epoch）、掃描電鏡（日本HITACH公司，TM-1000）。

1.2 樣品制備及分組

以本團隊現有的不同鍍層的釹鐵硼磁體(由陜西金山電器有限責任公司加工制備、西北有色金屬研究院做表面改性處理)共40個作為檢測對象，其中鎳鍍層磁體（n=10）、鎳-氮化鈦復合鍍層磁體（n=10）、環氧樹脂鍍層磁體（n=10）作為實驗組，裸磁鐵（n=10）作為對照組。

所有磁體清洗、干燥、稱重后裝于15 mL離心管，離心管內加入10 mL胃液后置入38℃恒溫振蕩水浴箱內。離心管內胃液每3 d更換一次，每次更換時先抽取1 mL浸泡液-80℃留存，用于檢測磁體受腐蝕后析出的鐵離子濃度。

1.3 磁體質量

每次更換胃液時取出釹鐵硼磁體，擦拭法清除磁體表面的附著物，在流動水下用軟毛刷清洗磁體表面，超聲振蕩清洗儀清洗15 min，干燥箱內干燥30 min后稱重并記錄。根據磁體初始質量、浸泡后每個時間點的質量，繪制質量變化曲線。計算每組磁體浸泡前后的質量丟失率。

1.4 浸泡液鐵離子濃度檢測

每次更換胃液時，留取原液及浸泡液1 mL凍存備用，自動生化檢測儀檢測浸泡液內鐵離子濃度。

1.5 掃描電鏡觀察

所有磁體浸泡30 d后取出，流動水下軟毛刷清理表面附著物，超聲波清洗儀清洗磁體，恒溫干燥箱干燥磁體。掃描電鏡觀察磁體表面腐蝕情況。

1.6 統計學分析

磁體質量及浸泡液鐵離子濃度均以x-±s表示，磁體質量丟失率以百分數形式表達，應用SPSS 19.0軟件對數據進行統計分析，P＜0.05為有統計學意義。

2 結果

2.1 各組磁體質量變化情況

各組磁體質量變化曲線，見圖1。各組磁體胃液浸泡前后質量丟失情況，見表1。由圖1可以看出，裸磁體組、鎳鍍層組磁體質量丟失呈明顯的時間依賴性，且質量丟失程度最大， 鎳-氮化鈦鍍層組磁體質量也呈下降趨勢，但下降程度小于裸磁體組和鎳鍍層組，而環氧樹脂鍍層組磁體質量穩定性明顯優于前三組。由表1可見，裸磁體胃液浸泡30 d后質量丟失率達到了2.74%，明顯高于其余三組，環氧樹脂鍍層組質量丟失率最低。綜合圖1和表1結果，可見環氧樹脂鍍層組磁體抗胃液腐蝕能力明顯優于鎳鍍層組和鎳-氮化鈦復合鍍層組。

圖1 各組磁體不同時間點的質量

表1 各組磁體浸泡前后質量丟失情況

2.2 浸泡液鐵離子濃度

自動生化儀檢測各個時間點浸泡液的鐵離子濃度，各組變化曲線如圖2所示。從圖2可以看出，浸泡液在各個時間點的鐵離子濃度并不相等，提示胃液對磁體的腐蝕無明顯時間相關性，但在圖中可以看出在第15、21 d時各組浸泡液鐵離子濃度均呈現出明顯升高，提示這兩個時間點是磁體腐蝕的高峰時間段。橫向比較各組浸泡液的鐵離子濃度可見環氧樹脂鍍層組在每個時間段浸泡液的鐵離子濃度均低于其他三組，裸磁體組及鎳鍍層組最高，鎳-氮化鈦鍍層組次之，這說明環氧樹脂鍍層組磁體抗胃液腐蝕能力最強。

2.3 掃描電鏡表面觀察情況

胃液浸泡前各組磁體掃描電鏡觀察，見圖3。與鎳鍍層組、鎳-氮化鈦復合鍍層組磁體相比，裸磁體表面可見細小的凹凸狀孔洞，環氧樹脂表面因摩擦等因素導致光潔度也稍差，鎳鍍層表面光潔度最高，鎳-氮化鈦復合鍍層組磁體表面光潔度良好，但可偶見空泡樣結構。

圖2 浸泡液鐵離子濃度變化曲線

圖3 胃液浸泡前各組磁體掃描電鏡

胃液浸泡30 d后的各組磁體掃描電鏡觀察，見圖4。裸磁體表面可見明顯的腐蝕凹陷；鎳鍍層磁體組表面可見小坑洞狀腐蝕斑，較裸磁體組為輕；鎳-氮化鈦鍍層磁體表面可見微小腐蝕斑；環氧樹脂鍍層組磁體表面與胃液浸泡前相比未見明顯改變。

圖4 胃液浸泡后各組磁體掃描電鏡

3 討論

稀土釹鐵硼永磁材料具有很高的矯頑力和磁能積，以其優越的磁學性能而成為磁外科相關技術中的首選永磁材料。但釹鐵硼易氧化，抗腐蝕能力差，而復雜的人體物理、化學、生物環境對留置體內的釹鐵硼提出了更高的表面改性要求。目前，國內外對中短期留置體內的釹鐵硼磁體表面改性方法多樣，但尚未形成統一的表面改性標準，有關這方面的基礎研究也較薄弱，本課題組在前期比較了不同鍍層釹鐵硼磁體抗人體膽汁腐蝕的體外實驗研究，顯示鎳-氮化鈦鍍層磁體的抗膽汁腐蝕能力明顯優于鎳鍍層和氮化鈦鍍層。然而，胃液的理化特性與膽汁差異性較大，為此本研究比較了在胃液環境下鎳鍍層、鎳-氮化鈦復合鍍層及高分子環氧樹脂鍍層磁體的抗腐蝕能力。

本研究通過體外恒溫胃液浸泡來模擬在體實驗，能夠在很大程度上接近臨床實際環境。磁體腐蝕后宏觀的變化就是表面腐蝕后出現微小腐蝕物，其客觀反映就是質量減少，因此本研究通過稱量不同時間點磁體質量來客觀反映磁體腐蝕后的量的變化，而且通過時間質量變化曲線可看出磁體腐蝕的時間集中點。本研究顯示，胃液浸泡后的磁體質量均出現減少，其中以裸磁體質量丟失最顯著，環氧樹脂鍍層組磁體質量丟失率最低。釹鐵硼磁體腐蝕后大量鐵離子析出，因此通過檢測浸泡液的鐵離子濃度，也可反應磁體被腐蝕情況。研究結果顯示，環氧樹脂鍍層磁體浸泡液在各個時間點鐵離子濃度均較低，這與質量丟失率評價法結果一致。

掃描電鏡可觀察磁體表面腐蝕的微觀結構面貌，反映出不同表面改性后的釹鐵硼磁體的腐蝕特征。本研究中可見裸磁體和鎳鍍層磁體腐蝕面廣泛，腐蝕程度最嚴重，鎳-氮化鈦復合鍍層磁體表面為微小腐蝕斑，而環氧樹脂鍍層磁體表面基本無明顯改變，說明高分子材料環氧樹脂抗胃液腐蝕的能力最強。環氧樹脂鍍層工藝成熟，可用于胃內留置磁體的理想表面改性方法。

綜合分析各項實驗結果，可見環氧樹脂高分子材料表面改性后的磁體抗胃液腐蝕的能力最強，可作為胃腸道磁體留置的首選表面改性方法。當然，由于不同的廠家、不同的機器設備及工藝參數設定，同樣的鍍層在不同廠家或不同批次的工業加工中會呈現出一定的差異，因此本研究所顯示的結果可能具有一定的局限性。因此，為進一步探索更優的釹鐵硼表面改性，需要更標準統一的工藝流程、更嚴謹的評價標準、更多的實驗研究來進行驗證。