一種基于電位型電子舌的飲品老化識別系統

陳佩峰

摘要：本文構建了一種電位型電子舌系統，該系統主要由傳感器陣列、信號采集模塊和模式識別模塊三部分組成。包括由離子選擇電極構成的傳感器陣列，用于信號采集的8-chan離子分析儀和通過串口連接的用于接收實驗數據的計算機。本文利用此系統對桃汁和牛奶的老化變質階段進行識別研究。本文進行的一系列實驗證明了電位型電子舌系統可用于對食品的老化階段進行識別，對于監測食品的質量變化具有重要意義。

關鍵詞：電位型電子舌;模式識別方法;區分辨識;變質階段。

中圖分類號：TP391? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? 文章編號：1009-3044（2019）01-0188-04

An Aging Identification System for Beverage Based on Potential Electronic Tongue

CHEN Pei-feng

（Jilin Radio and television University， Changchun 130022， China）

Abstract：In this paper， the potential type electronic tongue system is composed of sensor array， the signal detection system and the signal processing system. This system? ?constructs the potentiometric electronic tongue system， this system including the sensor array consisting of ion selective electrode， 8 - Chan ion analyzer used for signal acquisition and personal computer used to receiving the experimental data through the serial. This paper， by using this system to the aging deteriorated of peach juice and milk stage identification study.In this paper， a series of experiments proved that the system can be used for the? ?food aging metamorphism identification， which is a great significance for monitoring food quality change.

Key words： Potential type electronic tongue; Pattern recognition methods; Distinguish and identification; Metamorphic stage

食品的質量問題一直是人們關注的焦點。其中，重中之重是對檢測儀器和檢測技術的研制和研究，而“電子舌”是人類味覺仿生方面的最優秀的成就。“電子舌”是近幾年發展起來的一項新的檢測方法，以識別速度快、價格低廉、準確性高、對樣品損害小的特點，迅速在許多領域中有所應用，收到了良好的效果，展現了巨大的發展空間，在環境、醫療、食品、工業等領域中表現出了很高的應用價值，受到越來越多的關注。本文擬采用電子舌技術用于食品老化的檢測。

1 工作原理

這種電子舌系統主要由傳感器陣列、信號采集系統、模式識別系統三部分組成。對于實驗樣品，“味道”信號會被系統前端的傳感器陣列首先獲得，然后經信號采集和調理系統輸送到計算機中，留待模式識別方法處理。電子舌系統工作時，傳感器陣列中的所有傳感器共同對實驗樣品中的味覺信息進行采集，而后對這些信息進行整合，以數據的形式傳輸到終端的計算機中，留待模式識別算法對其進行識別處理。這樣就避免了單一傳感器獲取信息不足和不能對信息進行整合的缺點，樣本溶液的整體“味道”信息的獲取會比較全面。

2 電位型電子舌系統

本文所用電位型電子舌系統結構見圖1，它主要由三大部分組成：傳感器陣列、信號采集與調理模塊、模式識別模塊。

1） 傳感器陣列

傳感器陣列是電位型電子舌系統最重要的組成部分，位于電位型電子舌系統的前端，電極頭部的測量部位為全固態敏感膜，對待測離子具有選擇通透性。任務是負責采集數據，把被測溶液信息的化學信號轉換成電信號，并傳輸到信號采集與調理模塊中進行處理。主要選用六個離子選擇電極進行實驗測量，其中鉀電極、鈉電極、鈣電極、ph電極、氯電極等為工作電極，另一個為乙酸鋰（Li-Ac）參比電極。本文所用電極由EAI商怡科技公司生產。

本文采用多個工作電極和一個參比電極組成傳感器陣列。其中部分參數見表1。

溶液的“味道”信息就是通過K+、Na+、Ca2+、pH、Cl-五種離子的電極獲得的電位輸出響應表征出來的[32]。這種輸出響應，即電位差的獲得是通過能斯特方程計算出來的＼。能斯特方程如下式（1）。

[E=E0±2.303RTFZilgai]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

式中，[E]——平衡時電極電位（V）;

[E0]——標準電極電位（V）;

[R]——氣體常數（8.314J/K[×]mol）;

[T]——溫度（[K]）;

[F]——法拉第常數（96485C/mol）;

[Zi]——電極反應中電子得失數;

[ai]——氧化態或還原態活度。

函數標準曲線見圖2。

式（1）能斯特方程反應的是離子選擇電極電位與溶液中離子濃度的對應關系，從圖2中可看出在MB段，利用電極的電勢差求解溶液離子濃度的做法是可行的。

2） 信號采集與調理模塊

本文所用的信號采集與調理模塊為8通道離子分析儀，由EAI商怡科技公司生產。它可以接收來自傳感器陣列得到的代表被測溶液信息的電信號，并對其進行放大、去噪等處理，使得到的信號更清晰，更準確。它可以同時進行8種離子的在線測量，故名8通道（8chan）離子分析儀。由于它操作簡便，抗干擾能力強，便于攜帶，價錢低廉，而且得到的信息即時準確，因此被廣泛應用在環境監測、食品質量檢測、醫療衛生檢測等領域。

3） 模式識別模塊

模式識別方法是電位型電子舌系統不可或缺的重要組成部分。通過8chan離子分析儀的調理，傳感器陣列采集到的溶液信息數據被存儲在計算機中，留待模式識別方法的處理。在使用不同的模式識別方法對實驗數據進行處理時，通過對處理結果的比較分析，要尋找出針對不同的實驗對象處理能力最優的方法，并在整體上以圖表的方式進行總結，將電子舌系統和相應的模式識別方法進行結合，以方便將來此系統使用者的快速選擇。

除了三大模塊之外，此系統還需要一些其他的用具以配合使用。恒溫水浴鍋是其中最重要的一部分，因為實驗要在恒溫下進行，這樣才能更準確。去離子水、酒精、棉簽、燒杯也必不可少，去離子水和酒精用于電極燒杯等容器的清洗;棉簽用于實驗后電極的擦拭;燒杯用來承裝實驗樣品。

4 實驗研究

4.1仿真實驗

實驗材料：匯源桃汁，購于長春沃爾瑪超市。

實驗儀器：電位型電子舌（五個電極組成的電子舌前端傳感器陣列，其中4個為離子選擇電極，分別是：鉀離子電極，鈉離子電極 ，鈣離子電極，氯離子電極，以及一個乙酸鋰參比電極。電子舌的數據采集系統為EAI商怡科技公司生產的多通道離子分析儀。電子舌的終端為計算機，用來數據處理以及模式識別算法的應用）匯源桃汁（未開封）、燒杯若干以及恒溫水浴裝置。

實驗步驟：

1）電極處理

為了得到穩定的測量結果，測量之前要將離子選擇電極和參比電極浸泡在對應的標準溶液中進行預處理，如果電極長時間沒有使用，則需要浸泡在標準溶液中24小時以上。在正式測量之前要先確定電極是否穩定，把電極插入溶液，觀察電壓讀數，將電極移走，吸干，再插入溶液，再一次觀察電壓讀數，重復以上步驟，當相鄰兩次電壓讀數之差小于1mV時，停止。此時可以正式測量。

2）進行實驗

先將離子選擇電極所組成的傳感器陣列固定在電極架上，將傳感器前端浸入被測溶液，用導線將電極和多通道離子分析儀相連，再將離子分析儀連入計算機。將傳感器陣列浸入溶液5分鐘后，按下測量按鈕，開始測量。在進行測量時，系統會將測量數據實時地傳給計算機并顯示，每次測量的間隔時間為60s。測量結束后，將果汁放置在恒溫25攝氏度下開口保存使其變質老化。每次測量50組數據，每12小時測量一次，一共進行五天。共得500組數據。

實驗數據：在測量過程中得到大量的實驗數據，均以文檔的形式被自動保存在計算機中，以便MATLAB程序隨時對其進行模式識別處理。部分實驗數據如下表2所示。

4.2 數據處理

4.2.1 電位型電子舌響應輸出

實驗電極響應輸出如下：

鉀離子電極響應輸出如圖3所示：

鈉離子電極響應輸出如圖4所示：

鈣離子電極響應輸出如圖5 所示：

氯離子電極響應輸出如圖6所示：

由以上四幅圖像可以看出鉀離子電極，鈉離子電極，鈣離子電極的響應輸出值隨著時間的推移呈遞增趨勢，達到一定值時，其響應輸出隨時間又呈下降趨勢。而氯離子則恰恰相反。根據第二章公式（2-1）能斯特方程可以推出，各個離子選擇電極對應的離子濃度在隨著時間的推移而變大。

這種變化的原因是：桃汁開封以后被放置在恒溫25攝氏度的恒溫箱中，隨著時間的增長，空氣中的微生物進入到桃汁內，微生物大量繁殖，桃汁發生老化變質，微生物吸收桃汁的養分大量繁殖，大量的微生物通過新陳代謝使桃汁中鉀離子、鈉離子、鈣離子、氯離子的濃度逐漸正大，從而使陽離子電極響應輸出值逐漸增大，陰離子電極響應輸出值逐漸減小。由于桃汁內的營養成分有限，微生物繁殖達到一定數量時，桃汁內的營養物質不足以維持微生物正常的代謝需求，進而會使微生物大量死亡，所以經過一段時間后，陽離子電極的響應輸值出由大變小，陰離子電極的響應輸出由小變大。由圖像亦可知，果汁經過半天到一天的放置，就開始變質老化。

4.2.2 主成分分析法處理

當以實驗次數（10次）為類別數時，主成分分析的散點圖如圖7所示。

由圖可知，當以實驗次數為聚類數時，應用主成分分析可以有效地將數據聚成10類。但是聚成10類并不符合現場實際檢測。

當以實驗天數（5天）為類別數時，主成分分析的散點圖如圖8所示：

先將所獲得的數據用主成分分析法進行處理，當以實驗次數為聚類數時，主成分分析能有效地把桃汁變質老化的數據聚成10類，但是如果聚成10類，不利于給變質的桃汁制定一個合理又符合實際的變質等級。所以，在用電位型電子舌識別匯源桃汁變質老化過程中，主成分分析算法并不合適。

4.2.3 C均值聚類處理

以實驗天數（5天）為類別數對果汁變質老化過程的數據進行C均值聚類算法處理，C均值聚類算法可以有效地把桃汁的老化變質的相關數據聚成五類。但是，根據圖3、4、5、6可以看出，以第一次實驗相比，第二次實驗時，離子選擇電極的響應輸出發生了變化，可見桃汁在經歷半天（即第一次測量）后，便發生變質老化，而C均值聚類算法并不能有效地區分果汁變質前（即第一次測量）的數據與變質后的數據，該算法將前兩天共40組數據聚成一類。明顯不符合實際檢測需求。更不利于制定桃汁變質等級標準。可見，和主成分分析相比，C均值算法雖然能把桃汁老化數據成功的聚成5類，但是并不能把桃汁變質前與變質后的數據有效的區分開來。所以，在用電位型電子舌系統識別匯源桃汁的老化過程時，C均值聚類算法不能解決問題。

4.2.4 模糊C均值聚類算法處理

以實驗天數（5天）為類別數對果汁變質老化過程的數據進行模糊C均值聚類算法處理，模糊C均值聚類算法既可以很有效地把實驗數據聚成五類，又把變質前與變質后的實驗數據明顯地區分開。

4.2.5 基于模糊類協方差陣估計的模糊C均值聚類算法處理

以實驗天數（5天）為類別數對果汁變質老化過程的數據進行基于模糊類協方差陣估計的模糊C均值聚類算法處理，基于模糊類協方差陣估計的模糊C均值聚類算法也可以很有效地把實驗數據聚成五類，又把變質前與變質后的實驗數據明顯地區分開。同時和普通的模糊C均值聚類算法比較，其聚類結果有一定差別，各個樣本隸屬度上明顯優于之前的算法。

5 小結

本文研究了一種電位型電子舌識別系統在匯源桃汁變質老化過程識別中的應用。

由于本次實驗是用電位型電子舌識別桃汁的變質老化，而不是識別不同品牌的桃汁，所以每次實驗所得的數據之間相關性比較大，相鄰兩次實驗所得的數據之間沒有明顯差異。就單拿出一組數據而言，沒有明顯的特征將其分到哪一類。所以，筆者應用模糊模式識別算法對實驗數據進行處理。模糊模式識別算法擁有其獨特的隸屬度最大原則，恰恰解決了上述算法所不能解決的問題。

實驗過程采用主成分分析法、C均值聚類法、模糊C均值聚類法、加核函數的模糊C均值聚類法、模糊協方差陣估計的模糊C均值聚類法對實驗數據進行處理。結果表明：加核函數的模糊C均值聚類法能對桃汁老化過程進行有效的識別。該算法既能把被測樣本聚成5類，又能把桃汁變質前與變質后的數據區分開。引用了核函數的聚類算法和傳統的聚類算法相比較，其在性能明顯技高一籌，能夠很好地分辨非線性映射，提取并放大相關的特征，從而使其聚類結果更加準確。

參考文獻：

[1] 鄧少平， 田師一. 電子舌技術背景與研究進展[J].食品與生物技術學報，2007，26（4）：110-116.

[2] L. Robertsson， B. Iliev，R. Palm， P. Wide. Perception modeling for humanlike artificial sensor systems[J]. Human-Computer Studies， 2007，65（5）：446-459.

[3] 楊駿. 電子舌 “舌戰” 品酒師[J]. 大眾科技報，2002（8）：1-2.

[4] Y.G.Vlasov， A.V.Legin， A.M.Rudnitskaya.‘Electronic tonguenew analytical tool for liquid analysis on the basis of non-specific sensors and methods of pattern recognition[J]. Sensors and Actuators B， 2013（1）：235-236.

[5] 趙芝齡，盧俊霖，樊尚春. 傳感技術中的仿生與智能[J].計測技術，2011，31（4）：42-48

[6] 張哲，伶金.電子鼻和電子舌在食品檢測中的研究和應用[J].華中農業大學學報，2005（2）：25-30.

[7] A. Berrueta， M. Alonso-Salces， K. Héberger. Supervised pattern recognition in food analysis[J]. Journal of Chromatography， 2013，1158（1-2）：196-214.

[8] 程秀娟.電子舌技術在飲料識別中的應用[D].北京：中國農業大學，2006.

[9]? 陳冬梅，周媛. 電子舌技術及其在食品工業中的應用[J].現代農業科技，2014（7）：26-31.

[10] Gallardo J， Alegret S， Valle M D. Application of a potentiometric electronic tongue as a classification tool in food analysis[J]. Talanta， 2005，66（5）：1303-1309.

[11] 薛丹，史波林，趙鐳.基于電子舌技術的茶葉等級分類研究[J].食品科技，2010，35（12）：278-281.