干燥方法對木薯淀粉基碳氣凝膠制備和吸附性能的影響

楊 輝，冼學權， 黎演明，潘麗霞，李秉正

（廣西科學院 非糧生物質酶解國家重點實驗室/國家非糧生物質能源工程技術研究中心/廣西生物質煉制重點實驗室，廣西 南寧 530007）

碳氣凝膠（又稱炭氣凝膠，Carbon Aerogel）是一種由納米碳顆粒相互連結而成的多孔碳材料，具有很高的比表面積和孔隙率，以及優良的導電性能。作為一種新型碳材料，碳氣凝膠有望用作吸附材料[1]、催化劑載體[2]儲氫材料[3]和電極材料[4]等，具有廣闊的應用前景。

碳氣凝膠制備方法通常如下：首先采用溶膠—凝膠法制備有機濕凝膠；再經過干燥轉化為有機氣凝膠；最后在惰性氣體保護下將有機氣凝膠高溫碳化，制得碳氣凝膠。碳氣凝膠優越的性能來源于其獨特的三維網狀結構，而其結構主要取決于其前驅體——有機氣凝膠。溶膠—凝膠過程和凝膠干燥方法均與有機氣凝膠結構的形成及調控密切相關。其中，氣凝膠干燥方法的影響尤為重要，多年來一直是碳氣凝膠制備領域的研究熱點。超臨界干燥[5]是氣凝膠制備的常用干燥技術，其優點是可以消除氣液界面，有效保持凝膠孔結構。然而，該方法也存在設備造價和操作要求高、能耗大和產量低等缺點。為此，科研人員開始將目光轉向常壓干燥[6-7]和冷凍干燥[8]等更溫和的干燥方法。

除干燥方法外，制備有機氣凝膠時使用的碳源也是研究熱點之一。傳統的有機氣凝膠大多以間苯二酚和甲醛等石化產品為碳源[9-10]，不僅原料成本高、毒性大、儲存困難，而且對制備工藝要求較高。因此，含量豐富、安全環保的天然高分子越來越受到重視，包括纖維素[11]、淀粉、殼聚糖[12]和海藻酸鹽[13]在內的多種天然高分子已被用作碳源來制備氣凝膠和碳氣凝膠。其中，淀粉作為自然界中儲量僅次于纖維素的生物質資源，不僅無毒、來源廣泛、價格低廉，而且易于凝膠化，具備了理想碳源的多項特質。近年來，以淀粉為碳源制備氣凝膠的研究已經得到了充分開展[14]，但制備碳氣凝膠的研究相對較少。Chang等[15]采用常壓干燥結合高溫碳化制備淀粉基碳氣凝膠，研究發現其對陽離子染料具有優秀的吸附性能。然而，到目前為止有關常壓干燥和冷凍干燥對淀粉基碳氣凝膠結構和吸附性能的比較研究仍較少。

作者以木薯淀粉為原料，分別采用常壓干燥和冷凍干燥制備淀粉基氣凝膠，并以它們為前驅體分別制備淀粉基碳氣凝膠。利用紅外光譜儀、X射線衍射儀、掃描電鏡和全自動物理/化學吸附儀對淀粉基氣凝膠和碳氣凝膠進行表征，并考察淀粉基碳氣凝膠的吸附能力。在此基礎上，比較研究不同干燥方法對淀粉基氣凝膠及碳氣凝膠的制備和吸附能力的影響。

1 材料與方法

1.1 主要試劑及儀器

1.1.1 試劑 木薯淀粉：食品級，廣西農墾明陽生化集團股份有限公司產品；鹽酸：分析純，廣州化學試劑廠產品；氫氧化鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；丙酮：分析純，國藥基團化學試劑有限公司公司產品；亞甲基藍：分析純，廣東光華科技股份有限公司產品；結晶紫：分析純，廣東光華科技股份有限公司產品；甲基紫：分析純，天津市光復精細化工研究所產品。

1.1.2 儀器 水浴鍋：太倉市實驗設備廠產品；熱風干燥箱：上海博迅實業有限公司產品；真空冷凍干燥機：金西盟北京儀器有限公司產品；管式爐：上海大恒光學精密機械有限公司產品；紫外-可見分光光度計：Beckman公司產品；掃描電鏡：Hitachi公司產品；紅外光譜儀：Thermo公司產品；X射線衍射儀：Rigaku公司產品；全自動物理/化學吸附儀：Quantachrome公司產品。

1.2 氣凝膠的制備

將10 g木薯淀粉和50 mL水加入帶回流裝置的三口燒瓶中，在機械攪拌（200 r/min）下水浴加熱（95℃）1 h，形成半透明溶膠（淀粉糊）。將溶膠轉移至燒杯中并自然冷卻至室溫（25℃），然后在室溫下繼續老化24 h后形成白色濕凝膠。

分別采用常壓干燥法和冷凍干燥法將濕凝膠制備成氣凝膠：常壓干燥法：室溫（25℃）下每隔12 h用無水丙酮交換濕凝膠中的水，共交換7次，然后在50℃常壓干燥24 h，得到常壓干燥氣凝膠（SAAD）;冷凍干燥法：將濕凝膠放入-18℃冰箱預凍12 h，再將其置于-80℃超低溫冰箱中冷凍48 h，最后用真空冷凍干燥機干燥48 h，得到冷凍干燥氣凝膠（SA-FD）。

1.3 碳氣凝膠的制備

將淀粉基氣凝膠置于管式爐中，在N2流（99.99%，100 mL/min）保護下以5℃/min速率升溫至800℃并保溫1 h，然后N2氛圍下冷卻至室溫，得到淀粉基碳氣凝膠。以SA-AD為前驅體制得的碳氣凝膠稱為SCA-AD，以SA-FD為前驅體制得的碳氣凝膠稱為SCA-FD。

1.4 氣凝膠的表征

采用紅外光譜儀在漫反射模式下測定氣凝膠的化學結構。以空氣為空白背景，掃描范圍為4 000～525 cm-1。

氣凝膠的晶體結構通過X射線衍射儀表征。測試采用Cu靶Kα射線，管壓為40 kV，管流為30 mA，掃描速度為 5 °/min。

采用掃描電子顯微鏡表征氣凝膠的斷面形貌。測試前對樣品進行噴金處理，加速電壓為15 kV。

1.5 碳氣凝膠的表征

采用全自動物理/化學吸附儀測定淀粉基碳氣凝膠的比表面積、孔容積和孔徑分布，測試條件如下：（1） 脫氣段：80℃脫氣 60 min，120℃脫氣 60 min，150 ℃脫氣 240 min。 （2） 分析段：-196 ℃（液氮），樣品質量 0.05～0.08 g。

1.6 吸附試驗

分別配制質量濃度為0.5 mg/mL的亞甲基藍（MB）、結晶紫（CV）和甲基紫（MV）等 3 種陽離子染料水溶液。取50 mL染料溶液置于150 mL錐形瓶，并用 HCl（1 mol/L）和 NaOH（1 mol/L）將 pH 調至設定值。將10 mg碳氣凝膠加入錐形瓶，然后置于水浴搖床中振蕩24 h（120 r/min）。用0.22 μm濾膜過濾染料溶液，并通過紫外—可見分光光度計在最大吸收波長（665 nm）下測定濾液吸光值，并計算出吸附量，計算公式如下：

式中，qe為碳氣凝膠的吸附量，mg/g；C0為顏料的初始質量濃度，mg/mL；Ce為吸附后顏料的質量濃度，mg/mL；V為顏料溶液的體積，mL；m為碳氣凝膠的質量，g。

2 結果與討論

2.1 氣凝膠的表征

碳氣凝膠的結構在很大程度上由其氣凝膠前驅體決定，而干燥方法則是影響氣凝膠結構的最主要因素。因此，研究干燥方法對氣凝膠結構的影響十分重要。

圖1為木薯淀粉和不同干燥方法所制備淀粉基氣凝膠的紅外光譜圖。從圖中可以看出，2種干燥方法制備的氣凝膠與木薯淀粉的紅外圖譜基本一致。說明氣凝膠的制備過程以及不同的干燥方法均不會改變木薯淀粉的化學結構。

圖1 木薯淀粉、SA-AD和SA-FD的的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of cassava starch，SA-AD and SA-FD

木薯淀粉、SA-AD和SA-FD的X射線衍射譜圖見圖 2。 木薯淀粉在 15.1°、17.2°、18.0°、23.1°有較強的衍射峰，為典型的A型晶體結構。結果與文獻[16-17]的報道一致。然而，2種干燥方法制備的淀粉基氣凝膠均呈現出無定形物質的“饅頭峰”，屬于木薯淀粉的特征衍射峰消失。原因是溶膠-凝膠過程破壞了木薯淀粉中的晶體結構，進而形成無定形結構的凝膠。隨后的干燥過程除去凝膠中的水分，將其轉變為無定形結構的氣凝膠。不同干燥方法制備的氣凝膠的X射線衍射譜圖并無明顯差異。

掃描電鏡照片（圖3）顯示，不同干燥方法制備的淀粉基氣凝膠斷面結構存在明顯差異。SA-AD斷面的孔數量較少且大小不均勻，存在較多大孔（圖3（a））。原因可能是常壓干燥過程產生巨大的干燥應力，導致部分凝膠網絡破裂和塌陷。因此，一方面較大的孔洞出現，另一方面孔隙率相應減少。與之不同的是，SA-FD的斷面較為規整，不僅成孔數量較多，而且大小較均勻（圖3（b））。原因是冷凍使凝膠中形成大量冰晶，在真空條件下冰晶從凝膠中直接升華為氣體，使凝膠的三維結構得到較好保持，為下一步制備多孔結構的碳氣凝膠奠定了良好的基礎。

圖2 木薯淀粉、SA-AD和SA-FD的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of cassava starch，SA-AD and SA-FD

圖3 不同干燥方法制備淀粉基氣凝膠的掃描電鏡照片（2 000×）Fig.3 SEM images （2 000×） of starch-based aerogelsprepared by different drying methods

2.2 碳氣凝膠的表征

碳氣凝膠的比表面積、孔容積和孔徑分布等結構參數是影響其使用性能的重要因素。為比較干燥方法對淀粉基碳氣凝膠結構的影響，采用全自動物理/化學吸附儀對碳氣凝膠進行表征，結果見圖4和表1。

圖4為SCA-AD和SCA-FA的氮氣吸附-脫附等溫線。由圖中可以看出，N2吸附量在較低相對壓力區（P/P0<0.02）急劇增加，說明了兩種材料中以微孔為主。另外，等溫線均出現了滯后回線（脫附與吸附曲線不重疊），這是由于材料中介孔發生了毛細凝聚現象[18]，這說明材料中存在介孔。較低相對壓力區內SCA-FA對N2的吸附量比SCA-AD的要大，初步說明前者比后者有更豐富的孔隙結構和更大的比表面積。

圖4 SCA-AD和SCA-FA的吸脫附等溫線Fig.4 Adsorption/desorption isotherms of SCA-AD and SCA-FD

表1為孔結構分析數據。結果顯示，SCA-FD與SCA-AD相比，比表面積由474.6 m2/g增加至887.4 m2/g，孔容積由0.253 cm3/g增加至0.444 cm3/g，微孔孔容積由0.139 cm3/g增加至0.274 cm3/g，微孔孔容積比率由54.9%增加至61.7%。在Chang等[15]的研究中，未活化的常壓干燥淀粉基碳氣凝膠的比表面積和孔容積分別為137 m2/g和0.088 cm3/g，均低于本研究的結果。楊偉等[19]對超臨界干燥法和冷凍干燥法制備間二苯酚-甲醛碳氣凝膠進行比較發現，冷凍干燥法制備碳氣凝膠的比表面積（959.27 m2/g）和孔容積 （1.41 cm3/g）僅略低于超臨界干燥法（1017.85 m2/g和1.59 cm3/g）。上述結果說明，冷凍干燥有利于氣凝膠的成孔、護孔，能保持良好的孔架結構，經碳化后所得的碳氣凝膠具有較豐富的微孔結構，從而得到較高的比表面和孔容積。

表1 淀粉基碳氣凝膠的結構參數Table 1 Structural parameters of starch-based carbon aerogels

2.3 吸附試驗

碳氣凝膠具有高比表面積和孔容積，吸附能力很強，可作為吸附材料用于污水處理。以陽離子染料為模型污染物，研究不同干燥方法制備的淀粉基碳氣凝膠的吸附能力。

首先以SCA-FD為吸附材料，考察pH值對淀粉基碳氣凝膠吸附陽離子染料能力的影響。從圖5中可以看出，pH值對SCA-FD的吸附能力具有重要的影響。從總體上看，陽離子染料吸附量隨著pH值增大而增大，但增大的幅度有所不同。具體地，在pH＜7時吸附量提高較小，但pH＞7時吸附量大幅提升。當pH為11時，SCA-FD對MB、CV和MV的吸附量均達到最大值。

圖5 pH值對淀粉基碳氣凝膠吸附能力的影響Fig.5 Effect of pH value on the adsorption capacity of starch-based carbon aerogel

其次，比較研究不同干燥方法所制備淀粉基碳氣凝膠的吸附能力 （pH 11）。從圖6中可以看出，SCA-FD對MB、CV和MV 3種陽離子染料的吸附量分別為810.9、957.4 mg/g和1 102.8 mg/g，均明顯高于SCA-AD。原因是SCA-FD具有更大的比表面積和孔容積，可吸附更多的染料。吸附試驗結果與全自動物理吸附結果一致，進一步說明冷凍干燥能保持氣凝膠的三維網絡結構，從而有利于制備吸附能力更強的碳氣凝膠。另外，文獻[20]報道的常壓干燥間二苯酚-甲醛碳氣凝膠的MB吸附量最大為115.4 mg/g，低于作者研究的結果。

圖6 干燥方法對淀粉基碳氣凝膠吸附能力的影響Fig.6 Effect of drying method on adsorption capacity of starch-based carbon aerogels

3 結 語

冷凍干燥有利于保持凝膠的三維網絡結構。與常壓干燥相比，采用冷凍干燥方法制備的淀粉基氣凝膠的成孔數量更多、尺寸更均勻，所對應的碳氣凝膠具有更高的比表面積和孔容積，以及更強的陽離子染料吸附能力。