含鈀廢活性炭催化劑中金屬鈀的回收

張保明

（江西省君鑫貴金屬科技材料有限公司，江西 上饒 334000）

活性炭可以負載貴金屬，其產物具有良好的催化性能，貴金屬催化劑廣泛應用于農藥制造、醫藥制造、石油化工、精細化工催化等行業中。其中，鈀炭催化劑具有催化活性高、選擇性好等優點，例如，除草劑、除蟲劑、合成染料、氟呱啶、甲苯二異氰酸酯合成、苯二甲酸加氫精制等均采用含鈀活性炭催化劑[1-3]。經過一段時間使用后，催化劑中的鈀被雜質污染而失去活性，需更換新催化劑。由于我國貴金屬鈀資源緊缺，無法滿足各行業所需，每年需從國外進口大量鈀，因此對含鈀廢催化劑進行回收和循環利用，這對于解決我國鈀資源短缺以及環境問題具有重大意義。

我國每年回收處理廢鈀碳催化劑約1000 t，原料主要來源是大型石化、醫藥、精細化工等企業。國內大部分鈀炭回收企業主要采用焙燒、還原、王水溶解、氨絡合、鹽酸酸化、氨絡合、水合肼還原等工藝得到貴金屬鈀，工藝比較成熟，本文主要研究鈀炭焙燒前預處理、焙燒方式等精制過程的優化工藝。

1 試驗部分

1.1 原料

原料為維生素E生產過程產生的廢鈀炭催化劑，此催化劑以活性炭為載體，主要活性成分為貴金屬鈀。其中，貴金屬鈀的質量分數為0.8%～1.0%，同時還含有大量的冰醋酸及少量的硅、鐵、銅等元素。

1.2 試劑與儀器

試劑：甲酸、鹽酸、氨水、氯酸鈉、水合肼等均為分析純。

儀器：電感耦合等離子發射光譜儀（AR200）、集熱式磁力攪拌油浴鍋（DF-101S）、馬弗爐、四口燒瓶（2000 mL）、坩堝（1000 mL）、燒杯（2500 mL）等。

1.3 試驗方法

由于維生素E生產過程中卸下來的廢鈀炭帶有大量的冰醋酸，比較刺鼻，極易著火，大多廠家選擇明火點燃，此方法簡單，但是易造成環境污染。同時，明火燃燒過程中金屬鈀隨灰塵飄散，損耗嚴重，直接影響金屬鈀的回收率。點燃時，物料在容器中厚度不能超過5 cm，否則底部物料由于供氧不足，燃燒不充分，需進行二次高溫燃燒。綜合以上限制因素，本文對廢鈀炭催化劑焙燒前進行預處理，然后再焙燒。先采用熱水洗滌方式，除去鈀炭中攜帶的冰醋酸，然后在廢鈀炭中加入面粉稻殼之類對廢鈀炭進行造粒，高溫煅燒，直至燃燒完全。將焙燒得到的鈀精礦用甲酸還原，還原后利用鹽酸加氯酸鈉浸出，過濾。調整濾液酸度，并對濾液加熱至適宜溫度，向濾液中加入氯化銨得到氯鈀酸銨（NH4）2PdCl6紅棕色沉淀，將沉淀物過濾、洗滌，加入氨水絡合，然后再過濾，濾液用鹽酸酸化以便更好地去除堿金屬雜質，經過濾后氨化，水合肼還原、過濾、洗滌、烘干，得到海綿鈀[4-5]。具體回收工藝流程如圖1所示。

圖1 回收工藝流程

2 結果與討論

2.1 焙燒方式與焙燒時間的關系

取2 kg的廢鈀活性炭催化劑原料，平均分成兩份，一份經洗滌后造粒，拌入面粉或稻殼之類物質，置入坩堝在馬弗爐中焙燒，另一份則置入坩堝在馬弗爐直接點燃，得到廢鈀炭充分燃燒與時間的結果，如圖2所示。

由圖2可知，廢鈀炭催化劑經洗滌造粒后，充分燃燒完成時間明顯比未經處理直接點燃燃燒時間短。這是因為直接點燃燃燒時，燃燒后表層金屬形成一個保護層，導致底部物料供氧不足，延長了燃燒時間。而伴入面粉與稻殼之類的可以控制物料的燃燒值，防止物料明火燃燒同時又可以保證底部物料供氧充足，使有機物和載體炭能夠燃燒充分。通過不同行業產生的廢鈀炭處理回收率（見表1）數據對比可知，經過預處理后的回收率明顯高于直接燃燒未處理的，回收率可以提高4%，優化提升效果顯著。

2.2 溫度對氯化銨沉淀鈀的影響

鈀精礦經溶解過濾，濾液加熱，氧化劑氧化后，使用氯化銨沉淀得到氯鈀酸銨沉淀物。常用氧化劑主要有硝酸、氯酸鈉、亞硝酸鈉等，本試驗采用硝酸作為氧化劑。氯化銨沉淀時，溫度對沉淀率影響很大，本文主要測試了氯鈀酸溶液溫度對氯化銨沉淀率的影響，如圖3所示。

圖3 溫度與氯鈀酸銨沉淀率的關系

由圖3可知，氯化銨沉淀氯鈀酸時，氯鈀酸銨的沉淀率隨著溫度的升高而提高，因此升溫有助于鈀的沉淀，當溫度在80℃時，氯鈀酸銨的沉淀率最高，接近100%。需要注意的是，氯化銨沉淀氯鈀酸前，達到溫度后溶液必須經充分氧化，才能用氯化銨沉淀。

3 結論

焙燒前物料經洗滌造粒后，焙燒所用時間最短，焙燒時溫度越高，焙燒時間越短，但考慮到溫度過高會造成鈀損失，同時大量的鈀會被氧化成氧化鈀，所以選擇焙燒溫度為750℃。廢鈀炭經高溫處理后必須進行充分還原，否則以氧化鈀形式存在的鈀無法與王水反應，造成鈀回收率的降低[6]。氯化銨沉淀鈀，可以甩掉大部分的堿金屬雜質，但是沉淀前，氯鈀酸溶液必須控制溫度，最佳沉淀溫度為80℃。