土壤中揮發性有機物（VOCs）的測定分析

馬王鋼，李世遠，方 瑾

（1.浙江鴻博環境檢測有限公司，杭州 311100；2.紹興市上虞區環境監測站，浙江 紹興 312353；3.浙江工商大學，杭州 310018）

化工企業在運行期間形成的廢水對周邊環境造成不同程度的污染，揮發性有機物（VOCs）是一類較為常見的廢氣，也較容易沉積在土壤中。在社會經濟發展與生態環境間矛盾不斷加深的背景下，針對VOCs的研究受到社會群體的一致重視，但研究方向以空氣與水體為主。國內針對土壤中VOCs的研究較為罕見，關于土壤中VOCs的測定尚未制定統一方案。建設健全土壤中VOCs污染防治管理體系，是全面落實大氣、水、土壤污染防治工作的重要舉措之一，本文針對土壤中VOCs測定方法做出較為詳細的探究。

1 土壤中VOCs的主要來源

環境中揮發性有機污染成因以自然條件與人為活動為主，而人為活動是污染源的主要來源，特別是工業行為對土壤污染產生較大污染[1]。土壤中VOCs的主要來源渠道有三。一是在石油資源的勘測與開發、存儲與運送等環節，因為操作不合理或意外事故等，石油可能泄漏到外界環境中，它是造成土壤被VOCs污染的主要來源之一。

二是石油化工生產、加油站等所處區段所產生的落地油、含油生產污水排放及輸油管道的外滲。石油為一類復雜化合物，成分以烷烴、芳香烴及非烴類化合物為主，其內含有大量的揮發性、半揮發性有機物，以上有機物流到土壤中后還會使土壤機質原有碳氮磷比例再配置，此時土壤微生物體系產生一定改變。在以上過程中，土壤理化性質也會相應發生改變，這樣土壤微生物群落等隨之發生改變[2]。

對于化工企業來說，在產品生產、包裝、儲存與運送過程中，泄漏問題在所難免。另外，印刷、噴涂等行業會排放大量廢氣，廢氣中的部分有機物會在雨水沖刷作用下流入土壤中，這些廢氣中的有機物在雨水沖淋作用下均可能進入土壤內。

2 土壤中VOCs測定的常用方法

2.1 膜萃取氣相色譜技術

膜技術為監測VOCs含量的首選方法，在開展膜萃取工作期間，溶劑形成乳液狀存在的難度較大。為解除以上問題，可應用膜技術減少溶劑的損耗量，確保膜萃取技術對物質含量檢測的有效性。采用膜萃取氣相色譜技術檢測VOCs，可使VOCs經由纖維膜與惰性氣體有效整合，經壓縮、吸收處理后，采用電流加熱，進而在注進裝備的過程中產生一個時間間隔，此時VOCs以適宜的方式被置入裝備中。在一定時間內，膜萃取狀態恒定，為物質含量檢測結果的精度提供一定支撐。

2.2 質子轉移反應質譜

VOCs具有較高的生物活性，故此樣品收集、分析等環節均存在一定難度，可應用在線分析技術降低難度，減少樣品衍生物造成的干擾，以全面提升樣品檢測的精確度。質子轉移反應質譜的靈敏性相對較高，在較短的時間內能解析物質的屬性，且在檢測過程中能實現在線采集樣品，省略了濃縮等操作程序，在保證工作效率的同時，也減縮了工作時間[3]。

2.3 吸附劑富集檢測法

固體吸收劑為吸附劑富集檢測法使用過程中的一類常用物質，采用固體吸收劑吸附濃縮VOCs，其能實現將樣品采集、濃縮兩個流程的完美整合，具有較強的實用性，并能提升工作效率。在現實工作中，可用吸附管選擇氣體的污染物濃度，繼而獲得平均濃度，吸附劑的填充量應小于19，以防吸附劑產生偏差。吸附劑富集檢測方法在應用期間消耗的成本相對較低，且易于清洗，可循環使用，提升了資源的有效應用率。但該檢測方法應用過程也有一定的局限性，在高濃度揮發性化合物檢測領域不適用。

3 頂空氣相色譜法在土壤中VOCs測定中的具體應用

3.1 試驗

3.1.1 VOCs標準化合物

7種VOCs標準樣品的方法檢出限如表1所示。

表1 方法檢出限

3.1.2 儀器設備與試劑類型

靜態頂空裝備、氫火焰離子化檢測器（FID）氣相色譜儀。試劑為優級純或色譜純。

3.1.3 采集土壤

先把重量已知的25 mL定空瓶帶到現場，收集土壤樣品2～3 cm（大概2 g），緩慢放進瓶內，禁止攪動土樣，繼而將10 mL基質修正液整合其中，促使液面達到頂空瓶中部，快速封閉容器，帶回實驗室進行分析。此外，再收集一份土樣，放置在棕色采樣瓶中，密封處理，用于測量土樣的干重[4]。

3.1.4 樣品儲存

在與有機物蒸汽相隔一段距離的環境中（4℃）存儲，儲存時間≤14 d。

3.1.5 頂空條件

頂空平衡溫度、傳導溫度、進樣針溫度分別為80℃、110℃、100℃；頂空瓶恒溫、壓力化平衡、進樣、拔針對應的時間指標分別為50 min、10 min、0.3 min、0.5 min;載氣壓力為 30 psi。

3.1.6 色譜條件

毛細管色譜柱，型號為VOCOLTM，膜厚為1.0 μm；柱箱溫度為35℃（5 min）→5℃/min→180℃（15 min），進樣口、檢測器對應的溫度分別為215℃、235℃；當承載的氣體為高純氮氣、氫氣、空氣時，對應的氣體流速分別為18 mL/min、45 mL/min、390 mL/min。

3.1.7 分析

在現場中，密閉性良好、裝有現實樣本的頂空瓶在振蕩器內震蕩10 min，繼而放置進頂空裝備內，依照以上頂空條件與色譜條件分析樣品，利用不同的分流進樣方法。

3.2 結果與討論

3.2.1 檢出限與測量下限

方法檢出限如表1所示，相對應的化合物的測量下限依照4 MDL測算獲得。

3.2.2 校準曲線

分別制取濃度為 10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、70 μg/L、9 μg/L、130μg/L的標準系列，依照預設的分析流程進行分析，并進行回歸計算，獲得相對應的校準曲線回歸方程以及系數。結果發現，7種VOCs標準樣品的回歸相關系數均不小于0.999，提示該方法具有良好的相關性。

3.2.3 方法精度

除1,1-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷相對標準差≥20.0%之外，其他5種待測揮發性有機物的標準偏差均＜10.0%。采用頂空處理技術，數次試驗回收率＞84.1%。

3.2.4 現實樣品的測量

揮發性有機物在土壤中廣泛存在，但一種土壤中通常只可能含有其中的一種或多種物質，實際樣品的測量結果如表2（以干重計算）所示。

表2 實際樣品

3.3 質量控制

在樣品檢測之前，相關人員應設置方法空白，以剔除樣品、試劑與玻璃容器之間接觸時產生的干擾，在對任何樣品檢測分析過程中均要有空白樣品的參與，剔除干擾因素后才可以對實際樣品進行分析。

3.4 討論

采用頂空氣相色譜法分析土壤、沉積物中的VOCs樣品，能夠將VOCs的揮發量降至最低水平，提升樣品分析的靈敏度與特異性，該檢測方法操作過程簡單，具有良好的可執行性，完全符合實驗室對土壤、沉積物VOCs的檢測需求。

4 土壤中VOCs測定中的注意事項

首先，在對VOCs樣品采集過程中，不要對土壤及沉積物進行攪拌處理，以防導致土壤中沉積物內有機物揮發，在采樣前需用甲醇、純凈水認真洗刷工具設備。在采集其他樣品時，更需及時更換采樣器具并對其進行洗刷，以防出現交叉污染現象。其次，在將樣品裝入之樣品瓶的環節，最好填滿，減縮樣品暴露在大氣環境中。

再者，在分析樣品的過程中，應事先檢測必需器具、材料、藥品等是否存有干擾物并明確相應含量。器具、材料等建議采用甲醇洗刷，盡量去除干擾物質。

最后，加入內標以后需快速密封，以防內標揮發。

5 VOCs的治理方法

5.1 冷凝回收技術

冷凝回收技術是指在降低壓力與溫度的條件下，促使VOCs由氣態轉型為其他狀態下的物質，進而應用物質的物理屬性，在溫度條件存在差異時，使VOCs與他類氣體分離。針對濃度與沸點相對較高的氣體，能實現整體凈化，利用催化燃燒聯合該項技術，進而保證該技術應用的有效性。盡管如此，采用該技術治理VOCs時具有一定局限性，耗損的高壓與低溫能量相對較大，凈化中、高等揮發性氣體的能量相對較低，且應用該技術所需采購的設備成本相對較高。

5.2 膜基吸收回收技術

該項治理技術在采用中間有孔隙的纖維微孔膜，兩相在膜兩端運動，為規避乳化現象，兩相也會承受來自膜表面的阻力，對兩相間接觸過程產生抑制。為提升膜基吸收回收技術的應用效率，建議合理選用吸收劑，這是實現對VOCs有效治理的關鍵流程，這類技術對動力提出的要求相對較低，在低壓條件下就能強化界面穩定性，進而保證工作進度。該類治理技術操作程較為簡單，能耗量偏低，但能夠獲得較高的回收率，能實現對多種有機物的回收、應用與處理，對周邊環境造成的污染程度較小，較好地規避了二次污染。

5.3 生物氧化技術

生物氧化技術，實質上就是在多種生物技術的協助下，實現對有機物的有效分解或降解，生物過程以微生物的代謝、氧化與消化等為主，VOCs最后被分解的產物是二氧化碳與水。

生物氧化技術的操作程序如下：首先，將VOCs整合至設備設施中，并對設備內的氣體進行濕化處理；其次，促使氣體伴隨生物濾床運動，應用平流吸入或擴散等效應，使氣體進入填料液膜內。最后，在生物膜的協助下，促使氣體與濾料上生物相接觸，并在多種化學反應的作用下，促進VOCs有效分解。應用生物氧化技術分解有機物，利用的均是標準化設備，成本相對較低，操作流程較為簡易。但是，該項技術所應用的設備體積較龐大，運輸較為困難，并且治理VOCs的時間較為漫長、效率偏低。其針對混合物質降解效率較低，且對外界環境提出的要求較高，適應性較差。

6 結語

VOCs對環境與人體健康均會產生負面影響，應加強對VOCs的檢測，并以物質檢測結果為依據，制定相關措施及方案進行治理，以將VOCs對環境與人體健康水平的影響降至最低水平。綜合全文，筆者認為頂空氣相色譜法用于分析揮發性有機物樣品，能降低VOCs的揮發損失量，提升分析的靈敏度，且方法操作簡單，具有較高的可執行性，滿足土壤中VOCs的測定需求。